O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新型功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體材料因其具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，在能源和環(huán)境領(lǐng)域展示了顯著的發(fā)展?jié)摿Γ艿搅藦V泛關(guān)注和應(yīng)用。在眾多的半導(dǎo)體材料中，銅氧化物因其具有帶寬狹窄、綠色無毒、價(jià)格低廉等特性，是最受關(guān)注的半導(dǎo)體材料之一。眾所周知，銅氧化物因其具有多重可變的價(jià)態(tài)，在光、電、磁等方面具有特殊的性能，因此在環(huán)境催化凈化、光催化降解、磁性材料、傳感等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，具有不可估量的開發(fā)價(jià)值和市場(chǎng)應(yīng)用。
[0003]作為催化功能材料，其化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其性能影響十分顯著。最近的研宄顯示，在半導(dǎo)體功能材料中摻入異質(zhì)元素易形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，能夠促進(jìn)對(duì)光催化有顯著影響的氧空位的生成，往往較其單一組分氧化物具有更加優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。
[0004]目前，雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)N、C、S摻雜半導(dǎo)體功能材料的報(bào)道較多，但對(duì)于Cu2O-CuCl復(fù)合氧化物制備幾乎還未見報(bào)道。此外，最近研宄表明，半導(dǎo)體催化劑的氧空位對(duì)其催化性能具有十分重要的影響(Science, 2011，331 (6018): 746-750)。然而，有關(guān)Cu2O-CuCl復(fù)合氧化物氧空位濃度的調(diào)變還未見報(bào)道。因此，如何通過一種簡(jiǎn)單有效的方法實(shí)現(xiàn)Cu2O-CuCl的制備并調(diào)變其氧空位值得我們進(jìn)一步探索。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物，為一種均一的、氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)雙組份復(fù)合氧化物。
[0006]本發(fā)明還提供了一種氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的制備方法，以堿式碳酸銅為銅源、氯化鈉為氯源、葡萄糖作還原劑，制備得到Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)雙組份復(fù)合氧化物；通過調(diào)變堿式碳酸銅為銅源、氯化鈉為氯源、葡萄糖之比，可以實(shí)現(xiàn)該復(fù)合物氧空位的調(diào)變。
[0007]本發(fā)明同時(shí)還提供了一種氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的應(yīng)用，在光催化降解方面的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明提供的一種氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物，為立方微納結(jié)構(gòu)，邊長(zhǎng)為100?350nm。
[0009]本發(fā)明提供的一種氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的制備方法，包括以下步驟:
[0010]a、在去離子水中加入堿式碳酸銅，隨后加入氯化鈉和葡萄糖，攪拌均勻后，密封，加熱反應(yīng)；
[0011]b、將步驟a得到的產(chǎn)物用蒸餾水潤(rùn)洗干凈、離心分離并經(jīng)真空干燥，即得到Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。
[0012]步驟a中加入的堿式碳酸銅、葡萄糖和氯化鈉的物質(zhì)的量之比為1:0.2?0.24:0.05 ?1.5。
[0013]步驟a中葡萄糖在去離子水中摩爾濃度為0.01?0.036mol/L。
[0014]步驟a中所述加熱反應(yīng)條件為溫度為180?210°C，反應(yīng)時(shí)間6?48h。
[0015]本發(fā)明提供的一種氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的應(yīng)用，在光催化降解方面的應(yīng)用，尤其是在亞甲基藍(lán)光催化降解方面的應(yīng)用。
[0016]本發(fā)明通過調(diào)節(jié)堿式碳酸銅、葡萄糖、氯化鈉三者之間物質(zhì)量之比，控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，無需添加任何表面活性劑和模板劑，可以實(shí)現(xiàn)Cu2O-CuCl復(fù)合氧化物中氧空位濃度的調(diào)變，從而提高其光催化性能。主要是當(dāng)堿式碳酸銅和葡萄糖之比發(fā)生改變時(shí)，堿式碳酸銅的還原程度發(fā)生相應(yīng)改變；在此過程中，當(dāng)堿式碳酸銅部分還原為Cu+離子時(shí)，O和Cl會(huì)同時(shí)對(duì)Cu+離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，于是生成不同0/C1比的Cu2O-CuCl復(fù)合氧化物。在Cu2O-CuCl復(fù)合氧化物中，隨著Cl濃度的改變，Cu+和Cu 2+離子的濃度比也相應(yīng)改變，從而改變了其中的氧空位濃度，結(jié)果如圖3中O IXPS的Oads含量和O laM#量之比所示。
[0017]整個(gè)操作，高效簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，可控性和重復(fù)性好，且其操作過程綠色環(huán)保。本發(fā)明過程簡(jiǎn)單可控，無需多步操作；不引入任何表面活性劑、模板劑和酸堿試劑，無污染、零排放；合成條件溫和，生產(chǎn)成本低。
【附圖說明】
:
[0018]圖1a為實(shí)施例1制備的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的SEM圖；
[0019]圖1b為實(shí)施例2制備的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的SEM圖；
[0020]圖1c為實(shí)施例3制備的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的SEM圖；
[0021]圖2為實(shí)施例1、2和3制備的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的XRD圖；a為實(shí)施例I的XRD圖；b為實(shí)施例2的XRD圖；c為實(shí)施例3的XRD圖；
[0022]圖3為實(shí)施例1、2和3制備的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的O Is XPS圖；a為實(shí)施例1的O Is XPS圖；b為實(shí)施例2的O Is XPS圖；c為實(shí)施例3的O Is XPS圖；
[0023]圖4為實(shí)施例1、2和3制備的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的光催化降解性能圖；a為實(shí)施例1的光催化降解性能圖；b為實(shí)施例2的光催化降解性能圖；c為實(shí)施例3的光催化降解性能圖；
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0025]實(shí)施例1
[0026]—種氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物，尺寸為350nm的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。
[0027]一種氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的制備方法，包括以下步驟:
[0028]a、將1mL的去離子水放入一 50mL內(nèi)襯聚四氟的水熱釜中，隨后將0.5mmoL堿式碳酸銅、0.1OmmoL葡萄糖和0.025mmoL氯化鈉置于上述水熱藎內(nèi)，充分?jǐn)嚢杈春?，將水熱釜密封擰緊，放置于180 °C烘箱中，反應(yīng)48h ；
[0029]b、將得到的反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行潤(rùn)洗，分離后經(jīng)20°C干燥24 h，即可獲得尺寸為350nm的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。
[0030]所合成的立方結(jié)構(gòu)復(fù)合物的SEM表征如圖1a所示；由圖2中a線所示的XRD晶型可知，所合成的產(chǎn)品為Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物；由圖3中a線所示Ols的XPS分析可知，所合成的產(chǎn)品具有較多的吸附氧，對(duì)應(yīng)較高的氧空位濃度。
[0031]一種氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的應(yīng)用，在光催化降解方面的應(yīng)用。
[0032]稱取所制備的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物50mg置于石英管中，隨后加入10mg/L亞甲基藍(lán)溶液100mL，將石英管移入暗室中放置I小時(shí)，然后將其放于500W氙燈光源的光催化反應(yīng)儀中，對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行光催化降解，每I小時(shí)分析一次催化性能。
[0033]圖4中a為催化性能結(jié)果，由圖4中a可見所合成的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物在5小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對(duì)亞甲基藍(lán)80%的光催化降解效率。
[0034]實(shí)施例2
[0035]—種氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物，尺寸為200nm的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。
[0036]一種氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的制備方法，包括以下步驟:
[0037]a、將1mL的去離子水放入一 50mL內(nèi)襯聚四氟的水熱釜中，隨后將ImmoL堿式碳酸銅、0.22mmoL葡萄糖和ImmoL氯化鈉置于上述水熱藎內(nèi)，充分?jǐn)嚢杈春?，將水熱藎密封擰緊，放置于200 °C烘箱中，反應(yīng)24h ；
[0038]b、將得到的反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行潤(rùn)洗，分離后經(jīng)20°C干燥24h，即可獲得尺寸為200nm的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。
[0039]所合成的立方結(jié)構(gòu)復(fù)合物的SEM表征如圖1b所示；由圖2中b線所示的XRD晶型可知，所合成的產(chǎn)品為Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物；對(duì)比圖3中b線和圖3中a線可知，實(shí)施例2所合成的產(chǎn)品較實(shí)施例1所得產(chǎn)品具有更高濃度的吸附氧。
[0040]一種氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的應(yīng)用，在光催化降解方面的應(yīng)用。
[0041]催化過程如同實(shí)施例1，由圖4中b可見所合成的產(chǎn)品在5小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對(duì)亞甲基藍(lán)98%的光催化降解效率。
[0042]實(shí)施例3
[0043]—種氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物，尺寸為10nm的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。
[0044]一種氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的制備方法，包括以下步驟:
[0045]a、將1mL的去離子水放入一 50mL內(nèi)襯聚四氟的水熱釜中，隨后將1.5mmoL堿式碳酸銅、0.36mmoL葡萄糖和2.25mmoL氯化鈉置于上述水熱藎內(nèi)，充分?jǐn)嚢杈春?，將水熱釜密封擰緊，放置于210 °C烘箱中，反應(yīng)6h ；
[0046]b、將得到的反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行潤(rùn)洗，分離后經(jīng)20°C干燥24 h，即可獲得尺寸為10nm的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。
[0047]所合成的立方結(jié)構(gòu)復(fù)合物的SEM表征如圖1c所示；由圖2中c線所示的XRD晶型可知，所合成的產(chǎn)品也為Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物；對(duì)比圖3中a線，圖3中c線和圖3中b線可知，實(shí)施例3所合成的產(chǎn)品具有最高的吸附氧。
[0048]一種氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的應(yīng)用，在光催化降解方面的應(yīng)用。
[0049]催化過程如同實(shí)施例1，由圖4中c可見所合成的產(chǎn)品在5小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對(duì)亞甲基藍(lán)91 %的光催化降解效率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物，其特征在于，所述氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物為立方微納結(jié)構(gòu)，邊長(zhǎng)為100?350nm。
2.一種權(quán)利要求1所述的氧空位可調(diào)的Cu 20-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的制備方法，包括以下步驟: a、在去離子水中加入堿式碳酸銅，隨后加入氯化鈉和葡萄糖，攪拌均勻后，密封，加熱反應(yīng); b、將步驟a得到的產(chǎn)物用蒸餾水潤(rùn)洗干凈、離心分離并經(jīng)真空干燥，即得到Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟a中加入的堿式碳酸銅、葡萄糖和氯化鈉的物質(zhì)的量之比為1:0.2?0.24:0.05?1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，步驟a中葡萄糖在去離子水中摩爾濃度為0.01?0.036mol/Lo
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟a中所述加熱反應(yīng)條件為溫度為180?210 °C，反應(yīng)時(shí)間6?48h。
6.一種權(quán)利要求1所述的氧空位可調(diào)的Cu 20-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的應(yīng)用，其特征在于，在光催化降解方面的應(yīng)用。
7.—種權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，在亞甲基藍(lán)光催化降解方面的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種氧空位可調(diào)的Cu2O-CuCl立方結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物、制備方法及其應(yīng)用，復(fù)合氧化物為立方微納結(jié)構(gòu)，邊長(zhǎng)為100～350nm。制備方法為：在水中加入堿式碳酸銅、葡萄糖和氯化鈉，物質(zhì)的量之比為1：0.2～0.24：0.05～1.5，攪拌均勻后，密封，溫度為180～210℃，加熱反應(yīng)6～48h；產(chǎn)物洗滌、離心、干燥，即得Cu2O-CuCl復(fù)合氧化物，改變堿式碳酸銅、葡萄糖、氯化鈉之比可以調(diào)變Cu2O-CuCl的氧空位濃度。制備的Cu2O-CuCl復(fù)合氧化物在光催化方面有重要應(yīng)用。本發(fā)明過程簡(jiǎn)單可控；不引入任何表面活性劑、模板劑和酸堿試劑，無污染、零排放；合成條件溫和，生產(chǎn)成本低。
【IPC分類】B01J27-122, C02F1-30
【公開號(hào)】CN104741136
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510039178
【發(fā)明人】楊仁春, 盧小佳, 黃祥, 劉琪, 朱玲婷
【申請(qǐng)人】安徽工程大學(xué)
【公開日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2015年1月26日