環(huán)氧化催化劑的改進(jìn)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在環(huán)氧化反應(yīng)中具有活性的鈦基催化劑的制備的方法，可通過這種方 法獲得的鈦基催化劑，和利用所述鈦基催化劑制備環(huán)氧化物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知鈦基催化劑可用于利用氫過氧化物從烯烴制備環(huán)氧化物種。制備在環(huán)氧化反 應(yīng)中具有活性的鈦催化劑的方法也是已知的；鈦位點(diǎn)通常通過氣相浸漬或通過使用有機(jī)溶 劑浸漬而在二氧化硅表面上生成。
[0003] EP 0345856 A公開了適合利用氫過氧化物來環(huán)氧化烯烴的鈦催化劑的方法，其中 用氣態(tài)四氯化鈦浸漬固體二氧化硅和/或無機(jī)硅酸鹽。WO 2004/050233 Al描述了制備環(huán) 氧化催化劑的方法，所述方法包括用由鹵化鈦組成的氣流浸漬含硅載體。
[0004] 制備環(huán)氧化催化劑的其他現(xiàn)有方法包括在有機(jī)溶劑中溶解鈦物質(zhì)以置放 (emplacement)在載體上。這樣的方法描述于例如US 6, 187,934中，其描述了使用醇、酮、 醚或酯作為溶劑；和US 6, 011，162中，其描述了使用非含氧烴溶劑例如庚烷。
[0005] 氣相浸漬和使用有機(jī)溶劑浸漬二者都具有缺點(diǎn)。
[0006] 這兩種方法都難以大規(guī)模實(shí)施。此外，通過氣相浸漬的鈦置放需要很昂貴的資產(chǎn) (由于固有的腐蝕問題），而通過有機(jī)浸漬的鈦置放涉及燒掉過度的溶劑，這可引起溫度失 控和釋放大量CO 2。這些問題使得鈦置放步驟昂貴而且環(huán)境不友好。
[0007] US 3, 829, 392 A公開了當(dāng)包含硅的無機(jī)氧化合物與某些金屬氧化物或氫氧化物 的化學(xué)組合的烯烴環(huán)氧化催化劑在使用之前通過在升高的溫度下與有機(jī)甲硅烷基化試劑 接觸加以處理時，這種催化劑的效率的提高。
[0008] US 3, 829, 392 A在2欄70行至3欄4行中描述的一種催化劑制備方法據(jù)稱涉及 用合適的含金屬溶液浸漬硅質(zhì)載體，然后加熱，共膠凝所述金屬氫氧化物和二氧化硅，然后 將無機(jī)硅質(zhì)固體和金屬氧化物的混合物在升高的溫度下煅燒在一起。然而，US 3, 829, 392 A指出，所述催化劑制備方法對于在其中描述的發(fā)明的功能或有效性不是關(guān)鍵性的。
[0009] US 3, 829, 392 A中的實(shí)施例1II描述了從硅膠以及四氯化鈦和草酸的水溶液制 備甲硅烷基化催化劑。浸漬之后，所述硅膠干燥并然后在800°C煅燒，以產(chǎn)生二氧化鈦/二 氧化硅產(chǎn)物并且所述產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)的甲硅烷基化。
[0010] EP 1，005, 907 Al描述了用于不飽和烴環(huán)氧化的催化劑，其中所述催化劑包含固 定在含鈦氧化物上的細(xì)碎的金粒子并且進(jìn)行甲硅烷基化或疏水化處理。
[0011] EP 1，005, 907 Al中的實(shí)施例2公開了在二羥基雙乳酸銨鈦的水溶液中浸漬二氧 化硅。蒸餾掉多余的水之后，殘余物干燥，然后在900°C煅燒以產(chǎn)生鈦/二氧化硅復(fù)合氧化 物（二氧化鈦-二氧化娃產(chǎn)物）。所述二氧化鈦-二氧化娃產(chǎn)物然后用氯金酸的水溶液處 理，以在處理之后，產(chǎn)生包含含鈦氧化物的催化劑，所述含鈦氧化物具有負(fù)載在其上的超細(xì) 金粒子。
[0012] 要理解，因?yàn)樵谇笆鯱S 3, 829, 329 A和EP 1，005, 907 Al的例子中產(chǎn)生的產(chǎn)物是 二氧化鈦-二氧化硅產(chǎn)物，其中的鈦將處于完全八面體的幾何結(jié)構(gòu)（配位數(shù)6)。
[0013] 本發(fā)明的目的是提供制備在環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好活性的鈦基催化劑的可替 代方法，并且所述方法解決一些或所有的上述問題。特別優(yōu)選能夠提供這樣的催化劑，其即 使當(dāng)在其中的鈦載量減少時，仍表現(xiàn)出有利的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供了在環(huán)氧化反應(yīng)中具有活性的鈦基催化劑的制備 方法，所述方法包括以下步驟：
[0015] (a)用鈦化合物在無機(jī)溶劑體系中的液體溶液浸漬二氧化硅載體，以形成帶有所 述鈦化合物溶液的浸漬二氧化硅載體；
[0016] (b)干燥在步驟（a)中得到的所述浸漬二氧化硅載體；
[0017] (c)在最高750°C的溫度下煅燒在步驟（b)中得到的產(chǎn)物；和
[0018] (d)甲硅烷基化在步驟（c)中得到的產(chǎn)物，以產(chǎn)生在環(huán)氧化反應(yīng)中具有活性的鈦 基催化劑。
[0019] 這種方法提供了通過基于無機(jī)溶劑（例如水基）浸漬可溶性鈦化合物，而在二氧 化硅載體上置放鈦的簡單方式，其產(chǎn)生了制備在環(huán)氧化中具有活性的鈦基催化劑（以下也 稱為鈦基催化劑、鈦催化劑或環(huán)氧化催化劑）的迅速而有效的方式并且其中所生成的催化 劑保持了有利的鈦幾何結(jié)構(gòu)，就是說，顯著量的四面體Ti物質(zhì)。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明第一個方面的方法可能特別適合于在緊急的時候迅速生產(chǎn)一批環(huán)氧 化催化劑，例如如果在通過更復(fù)雜的基于氣體的方法生產(chǎn)環(huán)氧化催化劑中發(fā)生問題的話， 因?yàn)樗鲂路椒稍跇?biāo)準(zhǔn)制造系統(tǒng)中應(yīng)用而不需要特別的專用資產(chǎn)。
[0021] 本發(fā)明的方法比已知的方法更環(huán)境友好；所述無機(jī)溶劑體系確保不需要燃掉有機(jī) 溶劑，后者將產(chǎn)生CO 2釋放。此外，燃燒有機(jī)溶劑可引起溫度失控，這可損害催化劑或甚至 引起爆炸或其他安全問題。
[0022] 步驟（a)涉及用鈦化合物在無機(jī)溶劑體系中的液體溶液浸漬二氧化硅載體，以形 成帶有所述鈦化合物溶液的浸漬二氧化硅載體。
[0023] 所述無機(jī)溶劑體系在它包含一種或多種無機(jī)溶劑或由一種或多種無機(jī)溶劑組成 的意義上而言是無機(jī)的。無機(jī)溶劑是不含碳的溶劑。
[0024] 在一種實(shí)施方式中，所述無機(jī)溶劑體系包含水、硫酸、氨、或其任何組合。
[0025] 在一種實(shí)施方式中，所述無機(jī)溶劑體系包含水，其是指所述液體溶液是水性溶液。 在一種實(shí)施方式中，所述無機(jī)溶劑體系包含任選與硫酸或氨組合的水。在一種實(shí)施方式中， 水、或包含硫酸或氨的水溶液占所述無機(jī)溶劑體系的至少90wt%，適合地至少99wt%。在 一種實(shí)施方式中，所述無機(jī)溶劑體系由任選與硫酸或氨組合的水構(gòu)成。在一種實(shí)施方式中， 所述無機(jī)溶劑體系包含水和硫酸或由水和硫酸組成。
[0026] 在一種實(shí)施方式中，所述無機(jī)溶劑體系包含至少50wt %水，特別是至少70wt % 水。
[0027] 所述鈦化合物可以是可溶于相關(guān)的無機(jī)溶劑體系中的任何鈦化合物。適宜地，它 可以是例如水溶性鈦化合物。
[0028] 在一種實(shí)施方式中，所述鈦化合物是鈦（IV)化合物。
[0029] 在一種實(shí)施方式中，所述鈦化合物是包含一種或多種有機(jī)配位體的鈦絡(luò)合物。這 樣的配位體的例子是，例如，乳酸鹽或草酸鹽配位體。在一種實(shí)施方式中，所述鈦絡(luò)合物是 可在水中解離的鹽的形式。有利地，所述鈦絡(luò)合物可以是銨鹽的形式。在一種實(shí)施方式中， 所述鈦化合物是二羥基雙（乳酸銨）鈦（IV)。
[0030] 在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鈦化合物是硫酸氧鈦（IV)。
[0031] 所述溶液可以是酸性的、堿性的或中性的。特別地，因?yàn)樗鲡伝衔锟刹扇≡谝?定范圍內(nèi)的形式，所以可以應(yīng)用在一定范圍內(nèi)的pH值。
[0032] 在一種實(shí)施方式中，所述溶液是酸性的。酸性溶液可具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如改善鈦化 合物的溶解度，特別是當(dāng)所述鈦化合物是硫酸氧鈦（IV)時。此外，為了改善在二氧化硅上 的鈦沉積，二氧化硅可用酸性溶液處理，酸性溶液可清除二氧化硅載體的雜質(zhì)從而最小化 在催化劑制備或后續(xù)的環(huán)氧化反應(yīng)期間的副反應(yīng)。利用酸性溶液（例如酸性水溶液）浸漬 鈦化合物可具有類似的效應(yīng)，而不需要前述的酸性處理步驟，這可限制所需要的制造步驟， 同時保持所生成的催化劑的質(zhì)量。在一種實(shí)施方式中，所述方法因此不包括這種單獨(dú)的預(yù) 處理步驟。
[0033] 在一種實(shí)施方式中，所述鈦化合物的溶液具有小于5、小于4、小于3或小于2的 pH。在一種實(shí)施方式中，所述鈦化合物的溶液具有的pH為從1至5,從1至4,從1至3,或 從1至2,特別是當(dāng)所述鈦化合物是硫酸氧鈦（IV)時。
[0034] 在一種實(shí)施方式中，所述鈦化合物的溶液具有的pH從6至9,例如從6至8,從7 至9,或從7至8,特別是當(dāng)所述鈦化合物是包含一種或多種有機(jī)配位體的鈦絡(luò)合物例如二 羥基雙（乳酸銨）鈦（IV)時。
[0035] 所述鈦化合物的溶液中需要的鈦量可通過技術(shù)人員根據(jù)最終催化劑中期望的鈦 的重量百分比，利用常規(guī)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)計算（參見實(shí)施例1和2)。
[0036] 在一種實(shí)施方式中，所述鈦化合物的溶液中鈦的重量百分比是0. 1至10wt%，例 如1至5wt %。
[0037] 二氧化硅載體可以基本上由（任選含水的）二氧化硅構(gòu)成。然而，也可存在有限 量的其它化合物，例如污染物，并且它們可影響最終催化劑的性能。在一種實(shí)施方式中，本 發(fā)明中使用的二氧化娃載體包含最多1200ppm鈉，或最多1000 ppm鈉。在一種實(shí)施方式中， 所述二氧化娃載體包含最多500ppm·!，最多δΟΟρρηι^，最多200ppm鉀，最多IOOppm鎂和 /或最多IOOppm鐵。所述