一種對(duì)苯二甲酸廢固母液中回收鈷錳后樹脂的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及工業(yè)領(lǐng)域，具體的說涉及一種苯二甲酸廢固母液中回收鈷錳后樹脂的 再生方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 樹脂是以吸附技術(shù)為特點(diǎn)、具有多孔立體結(jié)構(gòu)的一種吸附劑，是高分子領(lǐng)域里發(fā) 展起來的一種多孔性樹脂，具有良好的大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可以通過有選擇 地吸附，廣泛用于氣體凈化分離、廢水處理、藥劑分離和提純，也常用作化學(xué)反應(yīng)催化劑的 載體，氣體色譜分析及凝膠滲透色譜分子量分級(jí)柱的填料等。
[0003] 螯合樹脂（chelate resins)是一類能與金屬離子形成多配位絡(luò)和物的交聯(lián)功能 高分子材料，當(dāng)通過樹脂時(shí)，樹脂上的功能原子與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成類似小分子 螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可廣泛應(yīng)用于各種金屬離子的回收分離、氨基酸的拆分以及濕法冶金、 公害防治等方面。但螯合樹脂的價(jià)格昂貴，樹脂再生周期長(zhǎng)短不一，因此再生的周期和方法 對(duì)生產(chǎn)影響較大且直接決定了樹脂的再生率。
[0004] 對(duì)苯二甲酸(簡(jiǎn)稱PTA)由PX (對(duì)二甲苯）在溶劑醋酸中和鈷錳溴三元復(fù)合催化空 氣液相氧化而成，產(chǎn)生一定量含有粒徑較小的懸浮狀固體PTA顆粒的廢固母液，其中的雜 質(zhì)簡(jiǎn)稱為TA (粗對(duì)苯二甲酸）氧化殘?jiān)?，而TA氧化殘?jiān)闹饕煞譃榉枷泗人岷痛姿徕捄?醋酸錳催化劑。
[0005] 當(dāng)前一般的樹脂價(jià)格在5000~8000元/t，螯合樹脂的價(jià)格在13000~16000元 /t。樹脂再生的方法直接決定了再生效率和吸附、再生周期，樹脂的補(bǔ)充量，也影響下一批 次的吸附效果，也直接決定了穩(wěn)定生產(chǎn)的安排?？梢姡环N回收效率高、環(huán)境友好、成本適 宜、提升價(jià)值的一種PTA廢固母液中回收鈷錳催化劑后樹脂的再生處理方法是市場(chǎng)的迫切 需求。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)苯二甲酸廢固母液中回收鈷錳后樹脂的再生方法， 該方法包括如下步驟：
[0007] 1)先用回收水做來料對(duì)樹脂進(jìn)行沖洗；
[0008] 2)再用脫鹽水洗滌表面，蒸汽加熱樹脂；
[0009] 3)然后用壓縮空氣進(jìn)行吹掃，再用脫鹽水逆向清洗；
[0010] 4)用5%稀鹽酸中的"H"將樹脂中吸收的"Co、Mn"等金屬離子交換出來；
[0011] 5)最后以5%wt的NaCo3溶液中的"Na"將"H"置換出來，樹脂再生完成。
[0012] 具體的說，本發(fā)明的一種對(duì)苯二甲酸廢固母液中回收鈷錳后樹脂的再生方法，包 括如下步驟：
[0013] 1)樹脂飽和后，把從樹脂床排出的經(jīng)過鈷錳回收的廢固母液回收水加熱至60~ 80°C，以0. 2~0. 4MPaG、50~90m3/h的壓力和流量對(duì)飽和樹脂床進(jìn)行洗滌；
[0014] (目的是將一部分附著在樹脂表面的固體顆粒洗出去）
[0015] 2)樹脂床液位排空后，以0. 3~0. 5MPaG、155°C的脫鹽水低壓蒸汽對(duì)樹脂床進(jìn)行 加熱；
[0016] (目的是避免PTA粉因降溫而結(jié)晶在樹脂床上）
[0017] 3)用壓力為0· 2MPaG、溫度為70°C的壓縮空氣快速對(duì)樹脂床下部進(jìn)行往復(fù)擺動(dòng)吹 掃，將樹脂和樹脂床表面、濾嘴等被覆蓋的微小固體PTA顆粒粉化松動(dòng)疏松，用時(shí)IOm左右； 再用壓力為〇. 3MPaG、溫度為70°C的脫鹽水自樹脂床底部逆向清潔樹脂，將樹脂床內(nèi)及樹 脂表面可能包裹的已經(jīng)粉化的PTA顆粒、有機(jī)物、COD等洗出
[0018] (清潔目的是避免樹脂再生過程中產(chǎn)生高鹽有機(jī)廢水）；
[0019] 4)樹脂床經(jīng)過空置降溫至70°C以下以后，加入5%wt的稀鹽酸；（目的是稀鹽酸中 的"H"對(duì)樹脂中吸收的"Co、Μη"離子進(jìn)行交換，生成高濃度的C 〇Cl2、MnCl2溶液。）
[0020] 5)以5%wt的NaCo3溶液自上而下對(duì)樹脂床進(jìn)行沖洗。（目的是實(shí)現(xiàn)Na與H的交 換，樹脂床中充滿脫鹽水，再生完成)。
[0021] 回收得到的高濃度Co、Mn溶液可以售給專業(yè)機(jī)構(gòu)進(jìn)一步提純利用，同時(shí)完成樹脂 再生。
[0022] 本發(fā)明所用樹脂為新煤化工設(shè)計(jì)院(上海）有限公司的杜笙?螯合離子交換樹脂 (Tulsion ?CH_90)，樹脂結(jié)構(gòu)為 polystyrene crosslinked with divinylbenzene，交聯(lián)度 為 16%。
[0023] PTA廢固母液回收鈷錳后的樹脂，指的是利用樹脂按照如下方法進(jìn)行鈷錳回收：
[0024] 1)調(diào)控來料PTA廢固母液的pH值不高于2. 85 ;
[0025] 2) PTA廢固母液中加入5%wt的Na2CO3溶液，加入量為廢固母液的0. 04%wt ;
[0026] 3)用二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂對(duì)鈷、錳離子進(jìn)行吸附，進(jìn)料溫度為60~ 75°C，壓力 0· 54MPa (G)，pH 值控制在 3. 7,流量為 0 ~200m3/h ;
[0027] 4)PTA廢固母液在高溫（130~160°C)環(huán)境下由樹脂進(jìn)行吸附；
[0028] 5)樹脂飽和后，先以先以壓縮空氣吹掃，再用脫鹽水清洗樹脂，然后用31%wt鹽酸 對(duì)樹脂中吸收的"Co、Μη"離子進(jìn)行交換，生成C 〇Cl2、MnCl2溶液，鈷錳回收完成。
[0029] 本發(fā)明的回收和再生過程，剛開始樹脂以"H"交換水中的"Na、Co、Μη"離子，樹脂 飽和后，"Η"交換完成，然后樹脂以"Na"離子交換水中的"Co、Μη"離子，樹脂飽和后，"Na" 離子交換完成，然后樹脂以"Co"離子交換水中的"Μη"離子。
[0030] 本發(fā)明的對(duì)PTA廢固母液中的鈷錳催化劑進(jìn)行回收用樹脂再生處理的方法，既是 得到高濃度Co、Mn再生液的過程，也是樹脂再生的方法。本方法采用的樹脂"高溫再生法"， 避免了工藝過程進(jìn)行堿洗，因?yàn)閴A洗會(huì)將樹脂中遺留的未被再生出來的鈷、錳金屬，而且在 堿洗的高PH值環(huán)境下，鈷、錳會(huì)被氧化成鈷、錳鹽（C〇0 2、MnO2),只能排放到廢水廠，而不能 被樹脂吸收，造成回收效率低下。
[0031] 本發(fā)明的對(duì)PTA廢固母液中的鈷錳催化劑用樹脂進(jìn)行回收利用，然后對(duì)樹脂進(jìn)行 再生處理的方法，具有如下特點(diǎn)：
[0032] 當(dāng)樹脂飽和后，廢固母液停料時(shí)采用從樹脂床排出的經(jīng)過鈷錳回收的廢固母液回 收水進(jìn)料，將其加熱至70°C，以0. 3MPaG、60m3/h的壓力和流量對(duì)飽和樹脂床進(jìn)行表面洗滌， 盡量將PTA粉洗出；
[0033] 用稀鹽酸進(jìn)行再生處理，再生效率高，也不會(huì)為了達(dá)到回收液的高濃度而被迫排 放再生后用來洗凈樹脂的含高濃度的鈷錳廢水；
[0034] 樹脂再生后還可以洗凈樹脂尾段廢水、快洗廢水，循環(huán)回到廢固母液進(jìn)料槽，減少 了鈷、錳離子的廢水排放，也提高了回收效率，減少了環(huán)境污染；
[0035] 本發(fā)明的對(duì)樹脂進(jìn)行再生處理的方法，以一家年產(chǎn)150萬(wàn)噸PTA工廠為例，廢水排 放近千噸廢水A，每年可提純鈷110噸左右，按當(dāng)前鈷市場(chǎng)價(jià)格20萬(wàn)元/噸計(jì)算，可產(chǎn)生經(jīng) 濟(jì)效益2200萬(wàn)元，按600元/噸，每年相當(dāng)于節(jié)約了近3. 7萬(wàn)噸煤炭。若將每年全國(guó)PTA 行業(yè)的3300萬(wàn)噸廢水全部集合利用，每年相當(dāng)于節(jié)約了近80萬(wàn)噸煤炭資源。
[0036] 同時(shí)，對(duì)工廠周邊環(huán)境的改善具有比經(jīng)濟(jì)效益更大的收益，廢水經(jīng)過處理重金屬 得以回收，大大減少了對(duì)空氣和周邊水體的污染和重金屬集聚，具有更強(qiáng)的社會(huì)意義。
【具體實(shí)施方式】：
[0037] 實(shí)施例一：
[0038] 溶劑醋酸中和鈷錳溴三元復(fù)合催化空氣液相氧化為PTA，氧化過程中伴隨產(chǎn)生一 定量含有TA氧化殘?jiān)膹U固母液廢水需要排放，其中Co、Mn離子平均含量13. 47ppm。
[0039] 調(diào)整PTA廢固母液的pH值為2. 98,溫度在60~65°C。當(dāng)pH值超出范圍時(shí)則從 旁路流出。廢固母液匯集進(jìn)入收集罐，添加〇. 〇4%wt的Na2CO3溶液，使pH值控制在3. 71， 避免TA粉過飽和析出，通過對(duì)收集罐蒸汽加熱至65~70°C排出到過濾器。
[0040] 經(jīng)過濾器濾掉雜質(zhì)后，進(jìn)入樹脂床，流量不大于200m3/h。樹脂選用新煤化工設(shè)計(jì) 院(上海）有限公司的杜笙?螯合離子交換樹脂（Tulsion ? CH-90)，單臺(tái)樹脂床的樹脂裝填 量為28升。在分層放射狀分布的樹脂床內(nèi)部，以0. 2MPaG、133°C的低壓蒸汽全方位全角度 的加熱和噴射，促進(jìn)樹脂中的陽(yáng)離子與PTA廢固母液中鈷錳離子進(jìn)行交換。當(dāng)樹脂飽和后， 用從樹脂床排出的經(jīng)過鈷錳回收的回收水加熱至70°C，以0. 3MPaG、60m3/h的壓力和流量對(duì) 飽和樹脂床進(jìn)行表面洗滌，盡量將附著在樹脂表面的PTA微小固體顆粒沖洗掉。
[0041] 然后逐漸降低樹脂床液位，當(dāng)降低到樹脂床以下時(shí)，以0. 4MPaG、155°C的脫鹽水對(duì) 樹脂床進(jìn)行高溫加熱，液位排空后，用〇. 25MPaG、130m3/h的壓縮空氣從樹脂床底部向上進(jìn) 行短時(shí)間擺動(dòng)吹掃，使樹脂塔內(nèi)表面、樹脂表面和濾嘴表面包裹的PTA微小顆?？焖俜刍?； 然后用0. 3MPaG、70°C流量為150m3/h的回收水進(jìn)行清洗，空置10分鐘后，以31%wt的鹽酸 溶液以60m 3/h的流量并以1:6的脫鹽水稀釋到到5%的稀鹽酸(約70°C)，用時(shí)約1小時(shí)左 右的時(shí)間的流量自上而下對(duì)樹脂進(jìn)行再生。
[0042] 再生基本完成后，用0. 3MPaG、70°C流量為120m3/h的脫鹽水用時(shí)約2小時(shí)緩慢地 自下而上對(duì)樹脂進(jìn)行漂洗，最后生成鈷錳金屬含量均為0. 32%wt的高濃度MnCl2、MnCl2濃縮 溶液產(chǎn)品。
[0043] 最后，慢洗完成樹脂的"鈉型"轉(zhuǎn)換，用20個(gè)小時(shí)左右的時(shí)間以5%的NaCo3溶液 420m 3/h的流量自上而下對(duì)樹脂床進(jìn)行"Na型"轉(zhuǎn)換，最后樹脂床充滿脫鹽水待下一個(gè)批次 使用，樹脂再生過程結(jié)束。
[0044] 從實(shí)例回收和再生結(jié)果看，單臺(tái)樹脂床樹脂裝填量28m3左右，鈷錳回收周期在10 天左右，樹脂再生需要1天時(shí)間。從樹脂再生效果看，出于對(duì)再生周期的考慮，每批次總會(huì) 有10%的鈷錳離子留在樹脂內(nèi)未能得到充分交換，總體看樹脂再生率在90%左右。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種對(duì)苯二甲酸廢固母液中回收鈷錳催化劑后樹脂再生的方法，其特征在于該方法 包括如下步驟： 1) 先用回收水做來料對(duì)樹脂進(jìn)行沖洗； 2) 再用脫鹽水洗滌表面，蒸汽加熱樹脂； 3) 然后用壓縮空氣進(jìn)行吹掃，再用脫鹽水逆向清洗； 4) 用5%稀鹽酸中的"H"將樹脂中吸收的"Co、Mn"等金屬離子交換出來； 5) 最后以5%wt的NaCo3溶液中的"Na"將"H"置換出來，樹脂再生完成。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種對(duì)苯二甲酸廢固母液中回收鈷錳后樹脂的再生方法，該方法包括如下步驟：先用回收水做來料對(duì)樹脂進(jìn)行沖洗；再用脫鹽水洗滌表面，蒸汽加熱樹脂；然后用壓縮空氣進(jìn)行吹掃，再用脫鹽水逆向清洗；用5%稀鹽酸中的“H”將樹脂中吸收的“Co、Mn”等金屬離子交換出來；最后以5%wt的NaCo3溶液中的“Na”將“H”置換出來，樹脂再生完成。
【IPC分類】B01J49-00
【公開號(hào)】CN104741154
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310751464
【發(fā)明人】潘凡峰, 金永功, 汪雍
【申請(qǐng)人】新煤化工設(shè)計(jì)院（上海）有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2013年12月31日