一種微波輔助制備氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合光催化劑的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料制備領(lǐng)域，具體為一種微波輔助制備氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合光催化劑的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨著工業(yè)快速發(fā)展，大量含有有毒有機(jī)污染物的工業(yè)廢水流入到環(huán)境中，給人類健康帶來嚴(yán)重危害，這促使人們加強(qiáng)了對污水染治理技術(shù)的開發(fā)。半導(dǎo)體光催化降解有機(jī)污染物具有低能耗、高效率、操作簡單、適用性廣和污染物降解徹底等突出優(yōu)點，是一種極具前景的綠色環(huán)保技術(shù)。在眾多半導(dǎo)體光催化劑中，氧化鋅因安全無毒，穩(wěn)定性高、光催化性能好，尤其是其價格低廉被認(rèn)為是最具應(yīng)用情景的光催化劑之一而備受親睞。但是，由于氧化鋅存在大量表面缺陷充當(dāng)電荷復(fù)合中心，光生電子與空穴對易復(fù)合，導(dǎo)致其光催化效率與壽命降低，限制了其應(yīng)用。于是，提高氧化鋅納米光催化劑電子與空穴的分離效率成為新的研究熱點。近年來的研究結(jié)果表明，貴金屬負(fù)載、離子摻雜、復(fù)合碳材料及其它半導(dǎo)體材料均能抑制光生載流子的復(fù)合。
[0003]石墨烯的碳原子以SP2雜化鏈接，構(gòu)成二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，使其具有極大的比表面積，并表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能，將其與氧化鋅納米光催化劑復(fù)合，不僅能夠同復(fù)合貴金屬一樣起到電子傳遞通道的作用，而且對污染物有良好的吸附能力。進(jìn)行氧化鋅/石墨烯/銀三元復(fù)合能夠更有效地抑制光成電子-空穴對的快速復(fù)合，從而顯著提高氧化鋅的光催化效率和重復(fù)利用性能，文獻(xiàn)報道證實了這一點[Dae-Hwang Y, Tran VC, VanHL, Nguyen TK, Eui JK, Seung HH, Sung HH.Photocatalytic Performance of a Ag/ZnO/CCG Multidimens1nal Heterostructure Prepared by a Solut1n-Based Method[J].J.Phys.Chem.C, 2012, 116:7180-7184.S.Sarkar, D.Basak.0ne-step nano-engineering ofdispersed Ag-ZnO nanoparticles’ hybrid in reduced graphene oxide matrixand itssuper1r photocatalytic property [J].Cryst EngComm, 2013，15:7606-7614]。但文獻(xiàn)所報道的氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合光催化劑的制備方法原料成本較高或不夠友好，制備步驟繁瑣，需要高溫或高壓，尤其反應(yīng)周期長，不利于推廣。因此，開發(fā)簡單、快速、環(huán)境友好的氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合光催化劑的制備方法具有重要的應(yīng)用意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種能耗低、環(huán)境友好、操作簡單，制備效率高的氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合光催化劑的制備方法。
[0005]本發(fā)明的上述目的是通過如下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的:
[0006](I)按二水合醋酸鋅、檸檬酸、硝酸銀、去離子水的質(zhì)量比為27:20:1:1600?1700
將二水合醋酸鋅、檸檬酸和硝酸銀溶于去離子水中，得到溶液A ;
[0007](2)按氧化石墨與水的質(zhì)量比為1:600?720將氧化石墨加入到去離子水中，控制超聲功率為300W?500W超聲處理2h，得到氧化石墨烯水溶液B ；
[0008](3)按溶液B與溶液A的體積比為1:7.5?8將溶液A與溶液B混勻，邊攪拌邊按氫氧化鈉與二水合醋酸鋅的質(zhì)量比為1:1向其中滴加Irnol噸-1的氫氧化鈉溶液，再按無水乙醇與氫氧化鈉溶液的體積比為1:2向其中滴加入無水乙醇，并繼續(xù)在攪拌下反應(yīng)30min，得到黑色懸浮液C ;
[0009](4)將步驟(3)所得懸浮液C置于微波反應(yīng)儀中，在超聲功率為300W?500W，微波功率密度為3kW.πΓ2?1kW.πΓ2的條件下進(jìn)行30min?60min的微波輔助還原；
[0010](5)將步驟(4)所得反應(yīng)物離心分離，并用去離子水洗滌所得沉淀三次，再將洗滌后的沉淀置于70°C烘箱中干燥24h，得到氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合光催化劑。
[0011]本發(fā)明采用微波輔助還原制備氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合光催化劑，具有條件溫和、反應(yīng)速率快、產(chǎn)量大等優(yōu)點，克服了目前已見報道的其他方法制備步驟繁瑣、反應(yīng)時間長，需要高溫或高壓等不足，適合大量制備。
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1中所得氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合光催化劑和氧化石墨烯的拉曼光譜。
[0013]圖2為實施例1中所得氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合光催化劑的XRD衍射圖譜。
[0014]圖3為實施例1中所得氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合光催化劑的SEM照片。
[0015]圖4為實施例1中所得氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合光催化劑的TEM照片。
[0016]圖5為紫外光照射下以實施例1中所得氧化鋅/石墨烯/銀為催化劑降解甲基橙溶液時甲基橙降解率隨時間變化曲線。
【具體實施方式】
[0017]實施例1:
[0018](I)將0.8g 二水合醋酸鋅、0.6g檸檬酸和0.03g硝酸銀溶解于50mL去離子水中，得到溶液A ；
[0019](2)取0.15g氧化石墨加入到10mL去離子水中，控制超聲功率為500W，超聲處理2h，得到氧化石墨烯水溶液B ；
[0020](3)將6.6mL溶液B與50mL溶液A混勻，邊攪拌邊向其中逐滴加入20mL濃度為Imol噸―1的氫氧化鈉溶液，然后再逐滴加入1mL無水乙醇，并繼續(xù)在攪拌下反應(yīng)30min，得到黑色懸浮液C ;
[0021](4)將步驟(3)所得懸浮液C置于微波反應(yīng)儀中，控制微波功率為6.3kff.m_2，超聲功率為500W進(jìn)行30min的微波輔助還原；
[0022](5)將步驟(4)所得反應(yīng)物離心分離，并用去離子水洗滌所得沉淀三次，再將洗滌后的沉淀置于70°C烘箱中干燥24h，得到氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合光催化劑。
[0023]氧化石墨烯和制備產(chǎn)物的拉曼光譜見附圖1。從附圖1可以看出，氧化石墨烯有兩個主要的Raman峰:D峰和G峰，分別位于1350cm 1和1594cm 1O D峰是由石墨結(jié)構(gòu)中的缺陷引起的，G峰歸因于碳原子的SP2鍵在平面上的震動。與氧化石墨烯相比，制備產(chǎn)物的拉曼光譜的D峰強(qiáng)度增大，D/G(ID/IG)值變大，表明在微波反應(yīng)過程中氧化石墨烯被還原。
[0024]制備產(chǎn)物的XRD圖譜見附圖2。附圖2中標(biāo)出的ZnO(100)、ZnO(002)、ZnO(101)、ZnO (102)、ZnO(IlO)、ZnO (103)、ZnO (200)、ZnO (112)、ZnO (201)各晶面，分別對應(yīng)晶格常數(shù)a = 0.3249nm, c = 0.5206nm的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的相應(yīng)密勒指數(shù),其峰位峰強(qiáng)與六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS (36-1451)相吻合，表明制備產(chǎn)物中有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO0附圖2中標(biāo)出的Ag(Ill)、Ag(200)、Ag(220)各晶面，分別對應(yīng)晶格常數(shù)a = 4.086，α = β = Y = 90°的立方Ag的密勒指數(shù),其峰位峰強(qiáng)與立方金屬Ag的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDSCard.N0.04-0783) 一致，表明制備產(chǎn)物中有立方結(jié)構(gòu)Ag。此外，沒有出現(xiàn)任何雜質(zhì)衍射峰。由附圖2中的衍射峰比較尖銳，半高寬比較窄可以判斷所制備產(chǎn)物具有比較高的結(jié)晶性。
[0025]制備產(chǎn)物不同放大倍數(shù)的SEM照片見附圖3。由附圖3a可以看出，制備產(chǎn)物中高含量組分ZnO為花型結(jié)構(gòu)，直徑I μ m左右。而圖3b進(jìn)一步顯示花型ZnO由ZnO納米片組成，并且表面有許多小顆粒，可能是附著在ZnO表面的Ag。
[0026]制備產(chǎn)物的??Μ照片見附圖4。附圖4中厚片結(jié)構(gòu)的物質(zhì)為ZnO，片層薄膜結(jié)構(gòu)的物質(zhì)為石墨稀，聞襯度的小顆粒為Ag?？梢夾g顆粒附著于石墨稀和ZnO表面。
[0027]上述表征結(jié)果證實制備產(chǎn)物為氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合材料。
[0028]以所制備的氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合材料為光催化劑，10ff汞燈(光強(qiáng)度為630001ux)為光源，光催化降解甲基橙溶液，甲基橙降解率隨時間變化曲線見附圖5。由附圖5可見，降解20min，甲基橙的降解率達(dá)到92.7%。
【主權(quán)項】
1.一種微波輔助制備氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合光催化劑的新方法，其特征在于該方法的具體步驟為: (1)按二水合醋酸鋅、檸檬酸、硝酸銀、去離子水的質(zhì)量比為27:20:1:1600?1700將二水合醋酸鋅、檸檬酸和硝酸銀溶于去離子水中，得到溶液A ; (2)按氧化石墨與水的質(zhì)量比為1:600?720將氧化石墨加入到去離子水中，在超聲功率為300W?500W的條件下超聲處理2h，得到溶液B ； (3)按溶液B與溶液A的體積比為1:7.5?8將溶液A與溶液B混勻，邊攪拌邊按氫氧化鈉與二水合醋酸鋅的質(zhì)量比為1:1向其中滴加濃度為Imol七1的氫氧化鈉溶液，再按無水乙醇與氫氧化鈉溶液的體積比為1:2向其中滴加無水乙醇，并繼續(xù)在攪拌下反應(yīng)30min，得到黑色懸浮液C ; (4)將步驟(3)所得懸浮液C置于微波反應(yīng)儀中，進(jìn)行微波輔助還原； (5)將步驟(4)所得反應(yīng)物離心分離，并用去離子水洗滌所得沉淀三次，再將洗滌后的沉淀置于70°C烘箱中干燥24h，得到氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合光催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種微波輔助制備氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合光催化劑的新方法，其特征在于，在步驟(4)中進(jìn)行用微波輔助還原時，需控制超聲功率為300W?500W，微波功率密度為3kW.πΓ2?1kW.πΓ2，輻射時間為30min?60min。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微波輔助制備氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合光催化劑的新方法，主要包括如下步驟：1)將氧化石墨烯溶于水中并超聲剝離；2)將制得的氧化石墨烯溶液與各反應(yīng)組分混勻后置于微波反應(yīng)儀中進(jìn)行微波輻射，制備氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合光催化劑。本發(fā)明制備過程簡單，反應(yīng)條件溫和，原料反應(yīng)充分，能耗低，尤其通過微波輔助還原大大縮短了制備時間，提高了制備效率，所制備的氧化鋅/石墨烯/銀納米復(fù)合光催化劑具有良好的光催化性能，有望應(yīng)用于工業(yè)污水的光催化處理。
【IPC分類】B01J23-66, C02F101-38, C02F1-32
【公開號】CN104759282
【申請?zhí)枴緾N201410719245
【發(fā)明人】孟阿蘭, 邵健, 李鎮(zhèn)江, 范曉妍, 王俊虎
【申請人】青島科技大學(xué)
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2014年12月1日