芯-殼結(jié)構(gòu)的細(xì)分散顆粒的制作方法
【專利說明】芯-殼結(jié)構(gòu)的細(xì)分散顆粒
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備芯-殼結(jié)構(gòu)的細(xì)分散顆粒的方法，其中所述殼包含至少一種 聚合物。本發(fā)明還涉及由此方法獲得的芯-殼結(jié)構(gòu)的細(xì)分散顆粒。
[0002] 為了以可控的方式制備用于高度專業(yè)化應(yīng)用的具有特殊性能的顆粒，細(xì)分散復(fù)合 顆粒，即具有多相形態(tài)的顆粒（特別是芯-殼結(jié)構(gòu)或芯-殼形態(tài)的顆粒）的可控的形成和 結(jié)構(gòu)化引起了極大的興趣。對于很多應(yīng)用，例如在染料組合物或作為催化劑的應(yīng)用中，經(jīng)涂 覆的芯-殼結(jié)構(gòu)的細(xì)分散顆粒備受矚目。聚合物涂層防止顆粒的團聚，由此可產(chǎn)生更高的 色彩強度或提高催化性能。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用中，標(biāo)記物質(zhì)為涂覆的聚合物，以避免顆粒對 有機體的有害作用。此外，聚合物涂層可用于保護芯材料免受外部影響，例如腐蝕、氧化、還 原、水等。還可改善經(jīng)涂覆的顆粒的特性例如導(dǎo)電性。這里可能的是例如芯-殼結(jié)構(gòu)的細(xì) 分散顆粒作為印刷型電子產(chǎn)品的雜化材料，該雜化材料由導(dǎo)電或半導(dǎo)體聚合物與導(dǎo)電或半 導(dǎo)體無機顆粒組成。這對于芯-殼結(jié)構(gòu)的細(xì)分散顆粒而言在光學(xué)、電子、化學(xué)、生物技術(shù)體 系和醫(yī)療體系都具有廣泛應(yīng)用。
[0003] 制備復(fù)合顆粒的很多方法均是現(xiàn)有技術(shù)已知的。更具體而言，這些方法包括在液 相法和氣相法，所述液相法例如逐步乳液聚合（stepwise emulsion polymerization)、在 不可聚合顆粒的懸浮液中或在不可聚合液滴的乳液中的乳液聚合、通過凝聚的微膠囊等， 所述氣相法例如光誘導(dǎo)的或化學(xué)誘導(dǎo)的氣相沉積。
[0004] B. Zhang et al.，J. Nanopart· Res 2008, 10，第 173-178 頁中記載了通 過光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積涂覆氯化鈉納米顆粒；A.M. Boies et al.，Nanotechnology 2009, 20, 29, 295604記載了通過化學(xué)氣相沉積法制備無機芯-殼顆粒。
[0005] J. F. Widmann et al.，J. Colloid Interface Sci. 1998, 199，第 197-205 頁中記載 了一種方法，憑借該方法可使分離的微粒在電動講（electrodynamic trap)中捕獲并使其 與單體液滴接觸。將所得的液體納米顆粒涂層經(jīng)光化學(xué)聚合。
[0006] 用于制備細(xì)分散的復(fù)合顆粒的現(xiàn)有技術(shù)方法有很多不足。首先，復(fù)合顆粒在很大 程度上是極不均勻的，即粒徑分布較寬、顆粒形狀不一致或顆粒組成不均勻。很多細(xì)分散的 復(fù)合顆粒僅具有加合結(jié)構(gòu)（addition structure)且沒有明顯的芯-殼形態(tài)。此外，采用現(xiàn) 有的方法僅可獲得一定的粒徑范圍，如果獲得小顆粒，那么很多現(xiàn)有方法僅可在有限程度 上獲得小顆粒。
[0007] 用于制備芯-殼顆粒的現(xiàn)有氣相法常常限于某種顆粒-單體的結(jié)合。此外，液相 法的缺點在于使用乳化劑，這對于很多應(yīng)用是不想要的并且常常不能被除去。另外，很多制 備細(xì)分散復(fù)合顆粒的現(xiàn)有方法因生產(chǎn)率低而不適用于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備細(xì)分散芯-殼顆粒的方法，所述方法克服了 現(xiàn)有技術(shù)的缺點。更具體而言，所述方法將產(chǎn)生高生產(chǎn)率，不需要使用表面活性物質(zhì)，如乳 化劑和表面活性劑，并且對于大量的芯材料和單體材料而言是可實施的。
[0009] 出人意料地，已發(fā)現(xiàn)該目的通過一種用于制備芯-殼結(jié)構(gòu)的細(xì)分散顆粒的方法實 現(xiàn)，其中所述殼包含至少一種聚合物，所述方法包括此處及下文中更具體地闡述的步驟i 至iv，且其中兩種帶相反電荷的氣溶膠料流一一含有可聚合單體的第一氣溶膠料流以及含 有固體顆粒的第二氣溶膠料流一一相互混合，然后光化學(xué)引發(fā)聚合反應(yīng)。由此產(chǎn)生芯-殼 結(jié)構(gòu)的顆粒，其中所述芯通過第二氣溶膠料流的顆粒形成，聚合物殼通過第一氣溶膠料流 的單體聚合形成。
[0010] 相應(yīng)地，本發(fā)明提供此處和下文中描述的方法，所述方法包括以下步驟：
[0011] i.提供于載氣流中的液滴的第一氣溶膠料流并使第一氣溶膠的液滴充有電荷，其 中所述液滴包含至少一種單體；
[0012] ii.提供于載氣流中的固體顆粒的第二氣溶膠料流并使氣溶膠的固體顆粒充有與 第一氣溶膠料流的液滴所帶電荷相反的電荷；
[0013] iii.將第一氣溶膠料流與第二氣溶膠料流混合以形成混合的氣溶膠料流；
[0014] iv.通過用電磁輻射照射所述混合的氣溶膠料流引發(fā)單體的聚合。
[0015] 本發(fā)明方法的優(yōu)點在于，首先，由于不必添加表面活性物質(zhì)如乳化劑或表面活性 劑，因此產(chǎn)品的純度高。也沒有必要添加溶劑。當(dāng)?shù)诙馊苣z料流的顆粒起到光引發(fā)劑作 用或使用高能輻射時，也沒有必要向單體中添加光引發(fā)劑。本發(fā)明的方法提供大量顆粒的 同步涂覆。由于所述方法使液滴和顆粒帶相反電荷并使其團聚的純物理方法，因此可應(yīng)用 于多種呈固體的芯顆粒。根據(jù)本發(fā)明獲得的細(xì)分散的芯-殼顆粒具有特別均勻的芯-殼結(jié) 構(gòu)。本發(fā)明方法的其他優(yōu)點在于，在固體顆粒和液滴上的類似靜電荷的電荷可防止顆粒和 液滴相互團聚，即在兩種氣溶膠料流內(nèi)的團聚。因此，本發(fā)明方法提供一種較窄的粒徑分布 并因此獲得更好的芯-殼顆粒的重現(xiàn)性。
[0016] 本發(fā)明方法相對于涉及熱引發(fā)的聚合反應(yīng)的另一個優(yōu)點在于，可免除加熱。熱引 發(fā)聚合反應(yīng)期間必要的加熱會引起某些單體的蒸發(fā)，導(dǎo)致粒徑和殼厚度的調(diào)節(jié)復(fù)雜化并且 通常不能再現(xiàn)，并且僅可獲得不完全的涂覆。相比之下，采用本發(fā)明的方法，聚合物殼的厚 度可以特定的方式通過改變第一氣溶膠料流的液滴大小和氣溶膠料流中的質(zhì)量流的比例 而易于控制。
[0017] 本領(lǐng)域技術(shù)人員能通過改變該方法的參數(shù)--例如第一氣溶膠料流的液滴大小、 液滴和/或顆粒上的電荷量、顆粒和液滴的濃度、混合區(qū)的幾何結(jié)構(gòu)和長度、在任意非照射 停留區(qū)域的停留時間一一來調(diào)節(jié)聚合后所獲得的細(xì)分散芯-殼顆粒的結(jié)構(gòu)至所需結(jié)果。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，針對本發(fā)明的目的，制備的顆粒包含至少一種聚合物，所述聚合物應(yīng) 理解為是指一種均聚物和/或共聚物。術(shù)語"均聚物"應(yīng)理解為是指由相同單體聚合的聚 合物。術(shù)語"共聚物"應(yīng)理解為是指由兩種以上不同單體聚合的聚合物。
[0019] 一般而言，本發(fā)明方法的第一氣溶膠料流可使用可通過曝露于電磁輻射而聚合的 任何單體。除可進行光化學(xué)引發(fā)的開環(huán)聚合反應(yīng)的環(huán)狀單體之外，烯屬不飽和單體也特別 受關(guān)注。
[0020] 第一氣溶膠料流的單體可例如為中性的、酸性的、堿性的或陽離子的。
[0021] 優(yōu)選地，所述單體選自烯屬不飽和單體，即含有至少一個（例如1個、2個、3個或 4個）C = C雙鍵的單體，此情況下特別優(yōu)選如下單體：其中C = C雙鍵呈乙烯基雙鍵（即 單取代雙鍵）或亞乙烯基雙鍵（即2個取代基連接至C = C雙鍵中相同碳原子的雙取代雙 鍵）體。特別優(yōu)選如下烯屬不飽和單體：其中雙鍵與不可聚合的雙鍵共軛，例如與羰基、腈 基或芳環(huán)（如苯環(huán)、咪唑環(huán)或吡啶環(huán)）共軛。
[0022] 更優(yōu)選地，至少一種單體選自單烯屬不飽和單體，且特別選自至少一種單烯屬不 飽和單體與至少一種多稀屬不飽和單體的混合物。
[0023] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法中的使用的第一氣溶膠料流除了包 含至少一種單體外，還包含至少一種多烯屬不飽和單體（交聯(lián)劑）。
[0024] 在所提供的單體的聚合反應(yīng)中，多烯屬不飽和單體對交聯(lián)是有效的，因此對提高 所得聚合物的分子量是有效的。至少一種交聯(lián)劑的用量為例如1至80重量％，優(yōu)選2至20 重量％且更優(yōu)選3至15重量％，均基于烯屬不飽和單體的總量計。
[0025] 在本發(fā)明的又一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法的第一氣溶膠料流中使用的至少 一種單體基本上僅包含至少一種多烯屬不飽和單體（交聯(lián)劑）。在該實施方案中，至少一 種多烯屬不飽和單體的用量通常為80至100重量％，優(yōu)選90至100重量％且更優(yōu)選97至 I00重量％，均基于不飽和單體的總量計。
[0026] 更優(yōu)選地，氣溶膠料流中至少90重量％的單體選自中性烯屬不飽和單體。
[0027] 適用于本發(fā)明目的的中性單烯屬不飽和單體通常選自：單烯屬不飽和(：3_(： 6單羧 酸、單烯屬不飽和C4-C6二羧酸、單烯屬不飽和C 3-c6單羧酸的酯、單烯屬不飽和C 4-c6二羧酸 的醋、單烯屬不飽和C3-Cf^羧酸的酰胺、N-乙烯酰胺、N-乙烯內(nèi)酰胺、乙烯基芳烴、乙烯醚、 乙烯基酯、乙烯、烯丙基酯和甲代烯丙基酯、單烯屬不飽和腈、α -烯烴、單烯屬不飽和磺酸、 單烯屬不飽和膦酸、單烯屬不飽和磷酸半酯，特別是選自下述的中性單烯屬不飽和單體：單 烯屬不飽和C 3-C6單羧酸的酯、單烯屬不飽和C 4-C6二羧酸的酯、單烯屬不飽和C 3-C6單羧酸 的酰胺、烯鍵式不飽和腈、乙烯醚及其與一種或多種酸單體的混合物，所述酸單體為例如單 烯屬不飽和C 3-C6單羧酸、單烯屬不飽和C4-C6二羧酸、單烯屬不飽和磺酸、單烯屬不飽和膦 酸和單烯屬不飽和磷酸半酯。
[0028] 適用于本發(fā)明目的的中性單烯屬不飽和單體的實例具體為以下組Ml至M12的單 體，尤其是組機、]?2、]\14、]\16、]\17、]\18、]\19、]\110和]\112的單體，特別是組機、]\12、]\16、]\17、]\18、]\19 和MlO的單體：
[0029] Ml單烯屬不飽和C3-Cf^羧酸與C ^C2tl燒醇、C 5_C8環(huán)烷醇、苯基-C「C4_烷醇或苯氧 基-C 1-C4-烷醇的酯，尤其是上述丙烯酸的酯以及上述甲基丙烯酸的酯，所述丙烯酸的酯為 例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2- 丁 酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸3-丙基庚酯、 丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸 2-苯乙酯、丙烯酸1-苯乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯；以及所述甲基丙烯酸的酯為例如甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸2- 丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯 酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙 烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸2-苯乙酯、甲基丙烯酸1-苯乙酯、甲基丙烯酸 2-苯氧基乙酯；
[0030] M2單烯屬不飽和C4-C6:羧酸與C「C2(l烷醇、C 5-C8環(huán)烷醇、苯基-C「c4-烷醇 或苯氧基-C1-C4-烷醇的二酯，特別是上述馬來酸的二酯和富馬酸的二酯，特別為馬來酸 二-C 1-C2tl-烷基醋和富馬酸二-C1-C2tl-烷基醋，例如馬來酸二甲醋、馬來酸二乙醋、馬來酸 二正丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯和富馬酸二正丁酯；
[0031] M3乙烯基芳徑，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯等，特別 是苯乙??；
[0032] M4飽和的脂族C2-C18單羧酸的乙烯基醋、烯丙基酯和甲代烯丙基醋，例如乙酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、十二 烷酸乙烯酯和十八烷酸乙烯酯以及相應(yīng)的烯丙基酯和甲代烯丙基酯，和
[0033] M5含有2至20個碳原子的α -烯烴和含有5至10個碳原子的環(huán)烯烴，例如乙烯、 丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)庚烯；
[0034] Μ6單烯屬不飽和C3-Cf^羧酸與聚醚單醇的醋，尤其是與C ^C2tl烷基聚C 2_C4亞烷 基二醇的酯，特別是與C1-C2tl烷基聚乙二醇的酯，其中烷基聚亞烷基二醇部分通常具有的 (數(shù)均）分子量在200至5000g/mol的范圍內(nèi)，特別是上述丙烯酸的酯以及上述甲基丙烯酸 的醋；
[0035] M7單稀屬不飽和腈，例如丙稀腈或甲基丙稀腈；
[0036] M8上述單烯屬不飽和C3-C8單羧酸的酰胺，特別是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；
[0037] M9上述單稀屬不飽和03-(]8單羧酸的N-(C ^C2tl-烷基）酰胺和 N，N-二-(C1-C20-烷基）酰胺；
[0038] MlO上述單烯屬不飽和C3-