負(fù)載型催化劑及其生產(chǎn)方法和使用該負(fù)載型催化劑制造的碳納米結(jié)構(gòu)的二級結(jié)構(gòu)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑、用于制備該負(fù)載型催化劑的方法和使用該負(fù)載型 催化劑生產(chǎn)的碳納米結(jié)構(gòu)的二級結(jié)構(gòu)。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米結(jié)構(gòu)（CNS)共同指具有各種形狀的納米尺寸的碳結(jié)構(gòu)，如納米管、納米絨 毛、富勒稀、納米錐、納米角和納米棒。碳納米結(jié)構(gòu)由于其具有優(yōu)異的特性而能夠被廣泛用 于各種技術(shù)應(yīng)用。
[0003] 碳納米管（CNT)是由以六邊型圖案排列的碳原子組成的管狀物質(zhì)，并且具有大約 1至IOOnm的直徑。碳納米管根據(jù)它們的固有手性顯示出絕緣、導(dǎo)電或半導(dǎo)體性能。碳納米 管具有碳原子彼此牢固地共價結(jié)合的結(jié)構(gòu)。由于該結(jié)構(gòu)，碳納米管具有鋼的大約I 00倍拉 伸強(qiáng)度、是高度撓性和彈性的，并且是化學(xué)穩(wěn)定的。
[0004] 碳納米管被分為三種類型：由單片組成且具有大約Inm直徑的單壁碳納米管 (SWCNT);由兩片組成且具有大約1.4至大約3nm直徑的雙壁碳納米管；以及由三片以上組 成且具有大約5至大約IOOnm直徑的多壁碳納米管。
[0005] 碳納米管由于它們的高的化學(xué)穩(wěn)定性、撓曲性和彈性，正在研宄它們在各種工業(yè) 領(lǐng)域（例如，航空航天、燃料電池、復(fù)合材料、生物技術(shù)、制藥、電力/電子和半導(dǎo)體工業(yè)）中 的商業(yè)化和應(yīng)用。但是，碳納米管由于它的一級結(jié)構(gòu)，在將直徑和長度直接控制至用于實(shí)際 使用的工業(yè)適用的尺寸具有局限。因此，盡管它的優(yōu)異的物理性能，仍限制了所述碳納米管 的工業(yè)應(yīng)用和使用。
[0006] 已經(jīng)進(jìn)行嘗試來進(jìn)一步使作為結(jié)構(gòu)加固物和化學(xué)功能結(jié)構(gòu)的碳納米結(jié)構(gòu)（如，碳 納米管）的作用多樣化。例如，已經(jīng)使用其中在平板上共同形成碳納米結(jié)構(gòu)的一級結(jié)構(gòu)并 經(jīng)過紡絲而物理生長的方法[Zhang, X. ;Li，Q. ;Tu，Y. ;Li，Y. ;Coulter，J.Y. ;Zheng，L.; Zhao, Y. ;Jia，Q. ;Peterson，D.E. ;Zhu，Y. Small, 2007, 3, 244]。但是，該方法需要在平板上 生長之后進(jìn)行的二次紡絲工藝，導(dǎo)致極低生產(chǎn)率。由該方法生產(chǎn)的碳納米管紗線具有板狀 增長的多層結(jié)構(gòu)[Adv. Mater. Vol. 22, 2010,頁碼 692-696(2009 年 11 月 24 日）]。
[0007] -旦使用常規(guī)碳納米結(jié)構(gòu)形成的二級結(jié)構(gòu)有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、彈性和撓曲性， 則期望發(fā)現(xiàn)它們的多種應(yīng)用。需要在各種實(shí)驗(yàn)條件（如催化劑、碳源混合的氣體、反應(yīng)溫 度、時間和添加劑）下的研宄來以有效的方式大量生產(chǎn)具有各種形狀的碳納米結(jié)構(gòu)的二級 結(jié)構(gòu)。
[0008] 特別地，制備催化劑的方法大體上能夠分為浸漬法、沉淀法和離子交換法。所述 浸漬能夠根據(jù)如何接觸活性物質(zhì)而被分類為噴霧法、蒸發(fā)干燥法、初潤浸漬（incipient wetness impregnation)和吸附法。
[0009] 根據(jù)沉淀法，向活性組分的水溶液中加入沉淀劑。根據(jù)何種組分被沉淀，離子產(chǎn)品 的濃度可以大于產(chǎn)品的溶解性。在此情況下，形成沉淀核并增長以得到沉淀物。通過所述 方法制備的催化劑可以被分為負(fù)載型催化劑和非負(fù)載型催化劑。所述負(fù)載型催化劑可通過 多種方法制備，例如，其中負(fù)載的組分同時從溶液中沉淀出的共沉淀法，其中催化活性組分 的沉淀與載體混合的方法，以及其中將載體浸漬到催化組分的溶液中并向其中加入沉淀劑 溶液來沉淀所述催化組分的方法。所述非負(fù)載型催化劑通過使催化活性組分的水溶液和沉 淀劑溶液接觸來以沉淀物（如氫氧化物和碳酸鹽）的形式制備?？梢允褂脙煞N或多種催化 活性組分。在此情況下，可以同時沉淀所述催化活性組分，并且任選地，可以機(jī)械地混合所 述沉淀物來制備催化劑。
[0010] 根據(jù)離子交換的方法，通過離子交換來負(fù)載陽離子形式的活性組分。所述離子交 換法被典型地用來在作為載體的沸石、硅石或二氧化硅-氧化鋁上負(fù)載金屬離子。所述離 子交換法的優(yōu)勢在于非常均勻地分布活性物質(zhì)。的金屬的前體與所述載體的相互作用是強(qiáng) 烈的，并且離子交換的程度取決于載體組分和溶液的pH。通常，離子交換反應(yīng)在兩個連續(xù)的 階段中進(jìn)行，即，離子擴(kuò)散和離子交換階段。因此，當(dāng)載體的孔徑小時，總離子交換率取決于 擴(kuò)散率。如果在水溶液中交換的離子量小于在載體上存在的交換位點(diǎn)，僅在載體的外部交 換離子，使其不可能獲得均勻的分布。因此，在此情況下，需要長期浸漬，并且離子交換物質(zhì) 應(yīng)當(dāng)經(jīng)過洗滌、干燥和煅燒。進(jìn)行所述洗滌來移除在離子交換期間殘留在所述載體中的雜 質(zhì)。在所述干燥期間，由于在所述金屬前體和所述載體之間的強(qiáng)相互作用，催化劑基本保持 不變。在所述煅燒期間，非常緩慢地?zé)Y(jié)所述金屬，但是煅燒條件影響終催化劑。
[0011] 由于它們能夠增加碳納米結(jié)構(gòu)（包括碳納米管）的產(chǎn)率或更有效地控制碳納米結(jié) 構(gòu)的結(jié)構(gòu)，催化劑正在被越來越多地研宄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 技術(shù)問題
[0013] 本發(fā)明由此意欲提供一種具有新結(jié)構(gòu)的催化劑，其能夠形成新結(jié)構(gòu)的碳納米結(jié) 構(gòu)；制備所述催化劑的方法；以及包括碳納米結(jié)構(gòu)的二級結(jié)構(gòu)的碳納米結(jié)構(gòu)聚集體。
[0014] 技術(shù)方案
[0015] 本發(fā)明的一個方面提供一種包括載體和負(fù)載在載體上的金屬催化劑的核-殼結(jié) 構(gòu)的負(fù)載型催化劑，其中，所述載體包括核顆粒和顆粒直徑小于核顆粒并涂布在核顆粒上 形成殼層的殼顆粒。
[0016] 在本發(fā)明中，所述核顆粒的直徑（d5(l)與所述殼顆粒的直徑（d5(l)的比可以是 1:0. 0001-0.Io
[0017] 在本發(fā)明中，所述核顆粒的直徑（d5(l)可以是1至100 μ m。
[0018] 在本發(fā)明中，所述殼顆粒的直徑（d5CI)可以是0. 01至0. 9 μ m。
[0019] 在本發(fā)明中，所述核顆粒和所述殼顆粒由相同或不同的基于Al的材料制成。
[0020] 在本發(fā)明中，所述核顆粒和所述殼顆?？梢愿髯元?dú)立地由選自AlO(OH)、Al (0H)3、 γ-Al2O3和a -Al 203中的至少一種材料制成。
[0021] 在本發(fā)明中，所述核顆粒/殼顆?？梢允茿lO (OH) / γ -A1203、AlO (OH) /AlO (OH)、 γ-Α1203/γ-Α1203、γ-Α1 203/Α10(0Η)或它們的組合。
[0022] 在本發(fā)明中，基于所述載體的總重量，所述載體可以包含1至50重量％的殼顆粒。
[0023] 在本發(fā)明中，所述金屬催化劑可以選自Co、Fe、Mo、V和它們的混合物。
[0024] 在本發(fā)明中，所述金屬催化劑可以包含選自Co、Fe和它們的混合物中的主催化劑 和選自Mo、V和它們的混合物中的輔催化劑。
[0025] 在本發(fā)明中，所述金屬催化劑可以以20-1:1的摩爾比包含主催化劑和輔催化劑。
[0026] 在本發(fā)明中，基于所述負(fù)載型催化劑的總重量，所述金屬催化劑可以包含1至40 重量％的主催化劑。
[0027] 在本發(fā)明中，所述負(fù)載型催化劑可以為用于生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)的催化劑。
[0028] 在本發(fā)明中，所述碳納米結(jié)構(gòu)可以是碳納米管、碳納米棒、碳納米絨毛（carbon nanohair)或碳納米纖維。
[0029] 本發(fā)明的另一個方面提供一種制備負(fù)載型催化劑的方法，其包括a)混合核顆粒 與殼顆粒來制備其中在所述核顆粒上涂布所述殼顆粒的核-殼結(jié)構(gòu)的載體，b)制備金屬催 化劑前體溶液，c)混合所述金屬催化劑前體溶液與所述核-殼結(jié)構(gòu)的載體來制備其中在所 述載體上負(fù)載所述金屬催化劑前體的負(fù)載型催化劑前體，以及d)煅燒所述負(fù)載的催化劑 前體。
[0030] 在本發(fā)明中，在步驟d)中，可以在400至800°C下煅燒所述負(fù)載型催化劑。
[0031] 在本發(fā)明中，所述方法可進(jìn)一步包括在步驟c)中的所述金屬催化劑前體溶液與 所述核-殼結(jié)構(gòu)的載體混合之前煅燒所述核-殼結(jié)構(gòu)的載體。
[0032] 在本發(fā)明中，在步驟a)中，分散劑、粘合劑或它們的混合物可以與所述核顆粒和 所述殼顆粒混合。
[0033] 本發(fā)明的又一個方面提供一種生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)的方法，其包括向所述負(fù)載型催化 劑提供惰性氣體、碳源氣體和還原氣體的混合氣體來允許所述混合氣體與所述負(fù)載型催化 劑反應(yīng)。
[0034] 在本發(fā)明中，所述混合氣體可以以60至27〇SCCm的流速提供，并且可以在500至 800°C下允許所述混合氣體與所述負(fù)載型催化劑反應(yīng)。
[0035] 在本發(fā)明中，可以允許所述混合氣體與所述負(fù)載型催化劑反應(yīng)30分鐘至5小時。
[0036] 本發(fā)明的再一個方面提供一種包括負(fù)載型催化劑和在所述負(fù)載型催化劑上生長 的碳納米結(jié)構(gòu)的碳納米結(jié)構(gòu)聚集體，其中，每個碳納米結(jié)構(gòu)包括與所述負(fù)載型催化劑接觸 的第一端和位于與所述第一端相反的位置并以縱向生長的第二端，以及其中，至少一部分 的碳納米管形成其中所述第一端各自獨(dú)立地負(fù)載在所述負(fù)載型催化劑上并且所述第二端 彼此接觸地組裝的二級結(jié)構(gòu)。
[0037] 在本發(fā)明中，所述負(fù)載型催化劑可以是根據(jù)本發(fā)明的一個方面的負(fù)載型催化劑。
[0038] 在本發(fā)明中，所述碳納米結(jié)構(gòu)具有至少0. 5 μπι的股徑（strand diameter)和至少 200 μ m的長度。
[0039] 在本發(fā)明中，所述碳納米結(jié)構(gòu)聚集體可以具有50至1000 μ m的平均粒徑。
[0040] 有益效果
[0041] 本發(fā)明的負(fù)載型催化劑具有在核-殼結(jié)構(gòu)的載體上負(fù)載金屬催化劑的結(jié)構(gòu)，所述 核-殼結(jié)構(gòu)