光催化劑和光催化劑的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]這里討論的實(shí)施方式涉及光催化劑和光催化劑的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，發(fā)揮氧化分解作用、抗菌作用、防污作用等的氧化鈦(T12)等一部分半導(dǎo)體物質(zhì)所具有的光催化劑活性備受關(guān)注。這樣的具有光催化劑活性的上述半導(dǎo)體物質(zhì)中，一般而言，如果吸收具有相當(dāng)于其價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的帶隙的能量的光，則存在于上述價(jià)帶的電子向上述導(dǎo)帶迀移。向上述導(dǎo)帶迀移的電子有向吸附在具有上述光催化劑活性的半導(dǎo)體物質(zhì)的表面的物質(zhì)移動(dòng)的性質(zhì)，在物質(zhì)吸附于上述半導(dǎo)體物質(zhì)的表面時(shí)，上述物質(zhì)被上述電子還原。另一方面，如果存在于上述價(jià)帶的電子向上述導(dǎo)帶迀移，則在上述價(jià)帶產(chǎn)生空穴。而且，在上述價(jià)帶產(chǎn)生的空穴有從吸附在具有上述光催化劑活性的半導(dǎo)體物質(zhì)的表面的物質(zhì)奪取電子的性質(zhì)，在物質(zhì)吸附于上述半導(dǎo)體物質(zhì)的表面時(shí)，上述物質(zhì)被上述空穴奪取電子而被氧化。
[0003]對(duì)以上的現(xiàn)象進(jìn)行具體說(shuō)明，例如，對(duì)具有特別優(yōu)異的光催化劑活性的氧化鈦進(jìn)行觀察，如果氧化鈦吸收具有相當(dāng)于其價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的帶隙的能量的光，則上述氧化鈦中的存在于上述價(jià)帶的電子向上述導(dǎo)帶迀移。向上述導(dǎo)帶迀移的上述電子將空氣中的氧還原而生成超氧陰離子(.02_)。另一方面，上述電子的迀移的結(jié)果是在上述價(jià)帶產(chǎn)生空穴。在上述價(jià)帶產(chǎn)生的上述空穴將吸附在上述氧化鈦表面的水氧化而生成羥基自由基(.0Η)。此時(shí)，上述羥基自由基具有非常強(qiáng)的氧化力，因此當(dāng)有機(jī)物等吸附在上述氧化鈦的表面時(shí)，上述有機(jī)物等在上述羥基自由基的作用下分解，最終分解成水和二氧化碳。如上所述，如果對(duì)氧化鈦等具有上述光催化劑活性的半導(dǎo)體物質(zhì)照射具有相當(dāng)于上述半導(dǎo)體物質(zhì)的價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的帶隙的能量的光，則上述半導(dǎo)體物質(zhì)吸收上述光，將吸附在其表面的有機(jī)物等分解，結(jié)果體現(xiàn)氧化分解作用、抗菌作用、防污作用等。
[0004]因此，近來(lái)，特別是以氧化鈦為代表的具有上述光催化劑活性的半導(dǎo)體物質(zhì)作為抗菌劑、殺菌劑、防污劑、除臭劑、環(huán)境凈化劑等被廣泛利用。例如，提出了使光催化劑性的氧化鈦附著在電子設(shè)備的按鈕，由此對(duì)上述按鈕賦予抗菌性的技術(shù)(例如，參照專利文獻(xiàn)Do另外，提出了含有由化合價(jià)為2以下的金屬元素構(gòu)成且具有光催化劑作用的粒子的光催化劑薄膜和在基材表面具備上述光催化劑薄膜的物品，所述金屬元素是電負(fù)性小于1.6且離子半徑小于0.2nm的元素(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。
[0005]然而，在為這些提案時(shí)，存在如下的問(wèn)題。即，激發(fā)顯示出優(yōu)異的光催化劑活性的氧化鈦時(shí)所需的光能為3.2eV?3.3eV，將該光能換算成光的波長(zhǎng)時(shí)，約為380nm。這意味著上述氧化鈦雖然在照射近紫外光時(shí)能被激發(fā)，但是在照射可見(jiàn)光(波長(zhǎng):400nm?800nm)時(shí)不被激發(fā)。太陽(yáng)光中紫外光所占的比例少，僅為4%?5%，因此在利用太陽(yáng)光作為照射光時(shí)，存在上述氧化鈦未體現(xiàn)充分的光催化劑活性這樣的問(wèn)題。另外，在照射幾乎不存在紫外光的室內(nèi)的熒光燈的光時(shí)，存在上述氧化鈦幾乎不體現(xiàn)光催化劑活性這樣的問(wèn)題。
[0006]迫切期望開(kāi)發(fā)一種氧化鈦，其解決如上所述的無(wú)法對(duì)在太陽(yáng)光或室內(nèi)的熒光燈下使用的物品賦予充分的光催化劑活性這樣的問(wèn)題，并且在照射占太陽(yáng)光的45%并占熒光燈的大部分的可見(jiàn)光時(shí)顯示充分的光催化劑活性的氧化鈦。因此，廣泛進(jìn)行了與上述氧化鈦對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)相關(guān)的研宄。
[0007]作為這樣的研宄的一個(gè)例子，出于對(duì)上述氧化鈦賦予可見(jiàn)光響應(yīng)的目的，提出了在上述氧化鈦中形成氧缺陷的方法、在上述氧化鈦中摻雜氮的方法等。但是，現(xiàn)狀是這些情況下得不到在實(shí)用性上滿足的成果，沒(méi)有脫離研宄級(jí)別的領(lǐng)域。
[0008]另一方面，上述氧化鈦缺乏對(duì)物質(zhì)的吸附能力，因此為了基于上述氧化鈦的光催化劑活性而體現(xiàn)氧化分解作用、抗菌作用、防污作用等，需要提高上述氧化鈦對(duì)分解對(duì)象物的吸附能力。
[0009]因此，由于作為這樣的對(duì)分解對(duì)象物的吸附能力優(yōu)異的材料，屬于牙齒、骨骼等生物體硬組織的主成分的鈣羥基磷灰石Caltl(PO4)6(OH)2等磷灰石容易與各種陽(yáng)離子、陰離子進(jìn)行離子交換，具有高的生物體親和性和吸附特性，對(duì)蛋白質(zhì)等有機(jī)物具有特異性吸附能力，所以進(jìn)行了利用上述鈣羥基磷灰石等磷灰石的特性的技術(shù)的研宄開(kāi)發(fā)。
[0010]作為這樣的研宄開(kāi)發(fā)的一個(gè)例子，提出了將氧化鈦等半導(dǎo)體物質(zhì)與鈣羥基磷灰石等磷酸鈣系化合物組合而能夠有效發(fā)揮兩者的特性的制品(例如，參照專利文獻(xiàn)3?4)。另外，提出了將上述磷灰石中的鈣離子的一部分與鈦離子交換而成的具有光催化劑功能的鈣?鈦羥基磷灰石Ca9wTi (PO4) 6 (OH) 2，所謂的光催化劑鈦羥基磷灰石(T1- CaHAP)(例如，參照專利文獻(xiàn)5?8)。
[0011]然而，即便為這些光催化劑鈦羥基磷灰石(Ti — CaHAP)，仍存在照射如上所述的幾乎不存在紫外光的室內(nèi)的熒光燈的光時(shí)，上述光催化劑光催化劑幾乎不體現(xiàn)活性這樣的冋題。
[0012]因此，作為對(duì)紫外光和可見(jiàn)光顯示優(yōu)異的吸收性、對(duì)寬帶的光長(zhǎng)期具有光催化劑活性、對(duì)分解對(duì)象物的吸附性優(yōu)異、能體現(xiàn)氧化分解作用、抗菌作用、防污作用等的光催化劑，提出了摻雜了鉻(Cr)和鎳(Ni)中的至少一種和鎢(W)和釩(V)中的至少一種的T1-CaHAP光催化劑(例如，參照專利文獻(xiàn)9)。
[0013]但是，該提出的技術(shù)中，包含鉻(Cr)這樣的會(huì)成為對(duì)環(huán)境有害的離子的元素，在實(shí)用方面存在問(wèn)題。
[0014]應(yīng)予說(shuō)明，上述提出的技術(shù)中，作為構(gòu)成磷灰石的金屬原子，除鈣(Ca)以外，還示出鋁(Al)、鑭(La)等金屬原子的可能性，另外，作為能作為光催化劑中心發(fā)揮功能的金屬原子，除鈦(Ti)以外，還示出鋅(Zn)等的可能性，另外，作為摻雜的可見(jiàn)光吸收性金屬原子，雖然示出鉻(Cr)、鎳(Ni)，但作為以對(duì)寬帶的光、特別是包含可見(jiàn)光的光具有光催化劑活性的方式摻雜在鈦羥基磷灰石(T1-HAP)中的金屬原子，僅僅示出鉻(Cr)、鎳(Ni)，對(duì)其它金屬原子的可能性沒(méi)有任何研宄或啟示。
[0015]因此，現(xiàn)狀是尋求提供不含對(duì)環(huán)境有害的金屬原子且具有優(yōu)異的光催化劑活性的高性能的光催化劑和上述光催化劑的制造方法。
[0016]專利文獻(xiàn)
[0017]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平11 - 195345號(hào)公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2003 - 305371號(hào)公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2003 - 80078號(hào)公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2003 — 321313號(hào)公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2000 - 327315號(hào)公報(bào)
[0022]專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2001 - 302220號(hào)公報(bào)
[0023]專利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)2003 — 175338號(hào)公報(bào)
[0024]專利文獻(xiàn)8:日本特開(kāi)2003 — 334883號(hào)公報(bào)
[0025]專利文獻(xiàn)9:日本特開(kāi)2006 — 239514號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0026]公開(kāi)的實(shí)施方式的課題是解決以往的上述各問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)以下的目的。g卩，公開(kāi)的實(shí)施方式的目的在于提供不含對(duì)環(huán)境有害的金屬原子且具有優(yōu)異的光催化劑活性的高性能光催化劑和上述光催化劑的制造方法。
[0027]作為用于解決上述課題的方式，如下所述。即，
[0028]公開(kāi)的光催化劑的特征在于，由下述通式(I)表示。
[0029]X(VO4)6(OH)2..?通式(I)
[0030]其中，上述通式⑴中，X表示ZalTibJP Za2Tib2Age2中的任一者(Z表示Ca和Sr中的任一者。al表不7.0?9.5。bl表不0.5?3.0。a2表不7.0?9.5。b2表不0.4?1.5。c2 表不 0.1 ?2.00 al+bl 為 9.0 ?10.0。a2+b2+c2 為 9.0 ?10.0。)。
[0031]公開(kāi)的光催化劑的制造方法是公開(kāi)的上述光催化劑的制造方法，其特征在于，包括如下工序:將含有鍶離子的化合物和含有鈣離子的化合物中的至少一種、含有釩的化合物與含有鈦離子的化合物進(jìn)行混合的工序。
[0032]根據(jù)公開(kāi)的光催化劑，能夠得到不含對(duì)環(huán)境有害的金屬原子且具有優(yōu)異的光催化劑活性的高性能光催化劑。
[0033]根據(jù)公開(kāi)的光催化劑的制造方法，能夠制造不含對(duì)環(huán)境有害的金屬原子且具有優(yōu)異的光催化劑活性的高性能光催化劑。
【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1是表示公開(kāi)的光催化劑的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子(Sr8Ti(VO4)6(OH)2)的圖。
[0035]圖2是表示公開(kāi)的光催化劑的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子(Sr7TiAg2(VO4)6(OH)2)的圖。
[0036]圖3是表示實(shí)施例1中得到的光催化劑的X射線衍射結(jié)果和模擬的結(jié)果的圖。
[0037]圖4是表示實(shí)施例1中得到的光催化劑、比較例I中得到的光催化劑和市售的氧化鈦光催化劑的擴(kuò)散反射光譜的圖。
[0038]圖5是表示乙醛氣體分解試驗(yàn)的結(jié)果的圖。
[0039]圖6是表示亞甲基藍(lán)分解試驗(yàn)的結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040](光催化劑)
[0041]公開(kāi)的光催化劑由下述通式(I)表示。
[0042]X(VO4)6(OH)2..?通式⑴
[0043]其中，上述通式⑴中，X表示ZalTibJP