蜂窩結(jié)構(gòu)體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及作為除去尾氣中的氮氧化物（NOx)的脫硝催化劑的蜂窩結(jié)構(gòu)體及其 制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為用于凈化尾氣中的NOx的系統(tǒng)，已知有使用氨將NOx還原為氮和水的 SCR(Selective Catalytic Reduction，選擇性催化還原）系統(tǒng)。作為該SCR系統(tǒng)中使用的 催化劑，已知五氧化釩（V2O 5)具有高脫硝性能，使用了在二氧化鈦（TiO2)上負(fù)載有V2O5或 三氧化鎢（WO 3)的材料。并且，作為這樣的在鈦氧化物上負(fù)載V205、WO3而成的催化劑（以 下也稱為"Ti0 2/V205/W03催化劑"），例如在專利文獻(xiàn)1中有公開。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2005-21780號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明所要解決的課題
[0007] 但是，上述使用Ti02/V205/W0 3催化劑的SCR系統(tǒng)具有下述問題。
[0008] Ti02/V205/W03催化劑中的NOx凈化性能根據(jù)作為催化劑種的V和W的添加量而變 化，在V與W的添加量及比例不適當(dāng)?shù)那闆r下，作為活性點的V無法均勻分散，形成堆積體 (パ;レク體）而無法有效地使用。進(jìn)而，在受熱時V也會形成堆積體，具有失活等問題。并 且，在V和W的添加量增多的情況下，在催化劑的成本方面也成問題。
[0009] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有問題而提出的，其目的在于提供一種NOx凈化率和熱耐久 性優(yōu)異的蜂窩結(jié)構(gòu)體及其制造方法，該蜂窩結(jié)構(gòu)體為使用了 Ti02/V205/W0^f化劑的蜂窩結(jié) 構(gòu)體。
[0010] 解決課題的手段
[0011] 用于解決上述課題的本發(fā)明如下所述。
[0012] (1) -種蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其為具備蜂窩單元的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，該 蜂窩單元至少含有鈦氧化物、釩氧化物、鎢氧化物和無機粘結(jié)劑，具有沿著長度方向從一個 端面延伸至另一個端面的多個孔道被孔道壁隔開而形成的形狀；該蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法 的特征在于，該方法包括：
[0013] 混合工序，在該工序中，將鈦氧化物、釩原料、鎢原料和無機粘結(jié)劑混合；
[0014] 成型工序，在該工序中，將混合后的上述材料成型為蜂窩狀，得到蜂窩成型體；和
[0015] 燒制工序，在該工序中，對上述蜂窩成型體進(jìn)行燒制；
[0016] 在上述混合工序中，上述釩原料為將偏釩酸銨預(yù)先溶解在堿性溶液中得到的溶 液。
[0017] (2)如上述（1)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，上述堿性溶液為選自 二乙醇胺溶液、單乙醇胺溶液、二乙氨基乙醇溶液和氨水中的1種以上。
[0018] (3)如上述（2)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，上述堿性溶液為二乙 醇胺溶液；使上述偏釩酸銨溶解在二乙醇胺溶液中時，加熱至80°C以上。
[0019] (4)如上述⑴~⑶的任一項所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，上述 釩原料中的釩原子和上述鎢原料中的鎢原子的摩爾比（W/V)為0. 8~1. 2。
[0020] (5)如上述⑴~⑷的任一項所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，上述 無機粘結(jié)劑為選自由氧化鋁溶膠、硅溶膠、二氧化鈦溶膠、水玻璃、海泡石、凹凸棒石、膨潤 土和勃姆石組成的組中的一種以上的物質(zhì)中所含有的固體成分。
[0021] (6)如上述⑴~（5)的任一項所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，在上 述混合工序中，進(jìn)一步混合選自由無機纖維、鱗片狀物質(zhì)、四角狀物質(zhì)和三維針狀物質(zhì)組成 的組中的一種以上。
[0022] (7)如上述（6)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，
[0023] 上述無機纖維為選自由氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、硅鋁、玻璃、硅灰石、鈦酸鉀和 硼酸鋁組成的組中的一種以上；
[0024] 上述鱗片狀物質(zhì)為選自由玻璃、白云母、氧化鋁和二氧化硅組成的組中的一種以 上；
[0025] 上述四角狀物質(zhì)為氧化鋅；
[0026] 上述三維針狀物質(zhì)為選自由氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、硅鋁、玻璃、硅灰石、鈦酸 鉀、硼酸鋁和勃姆石組成的組中的一種以上。
[0027] (8) -種蜂窩結(jié)構(gòu)體，其為通過上述（1)~（7)的任一項所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造 方法得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，利用氫-程序升溫還原法（H 2-TPR)得到的由每Ig蜂 窩結(jié)構(gòu)體中的釩所致的耗氫量為〇. 6mmol以上，W/V添加量摩爾比為0. 8~1. 2。
[0028] 發(fā)明的效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種NOx凈化率和熱耐久性優(yōu)異的蜂窩結(jié)構(gòu)體及其制造方 法，該蜂窩結(jié)構(gòu)體為使用了 Ti02/V205/W0^f化劑的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
【附圖說明】
[0030] 圖1為表示Ti02/V205/W〇df化劑的NOx凈化循環(huán)的圖。
[0031] 圖2為表示本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的一例的立體圖。
[0032] 圖3為表示具有本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的尾氣凈化裝置的一例的截面圖。
[0033] 圖4為表示本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的其它例的立體圖。
[0034] 圖5為表示構(gòu)成圖4的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩單元的立體圖。
【具體實施方式】
[0035] 本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法為具備蜂窩單元的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，該蜂 窩單元至少含有鈦氧化物、釩氧化物、鎢氧化物和無機粘結(jié)劑，具有沿著長度方向從一個端 面延伸至另一個端面的多個孔道被孔道壁隔開而形成的形狀；該蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法的 特征在于，其包括混合工序、成型工序和燒制工序，
[0036] 在所述混合工序中，將鈦氧化物、I凡原料、鶴原料和無機粘結(jié)劑混合；
[0037] 在所述成型工序中，將混合后的上述材料成型為蜂窩狀，得到蜂窩成型體；
[0038] 在所述燒制工序中，對上述蜂窩成型體進(jìn)行燒制；
[0039] 在上述混合工序中，上述釩原料為將偏釩酸銨預(yù)先溶解在堿性溶液中得到的溶 液。
[0040] 此外，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體為通過本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法得到的蜂窩結(jié) 構(gòu)體，其特征在于，利用氫-程序升溫還原法（H 2-TPR)得到的由每Ig蜂窩結(jié)構(gòu)體中的V所 致的耗氫量為〇. 6mmol以上。
[0041] 關(guān)于與Ti02/V205/W03催化劑相關(guān)的SCR反應(yīng)，如圖1所示，是通過在TiO 2上的V(5 價〇4價）的氧化還原反應(yīng)來進(jìn)行的，因而通過增加 TiO2上的V(5價）的量，反應(yīng)性提高。 為了增加 TiO2上的V (5價）的量，使W與V在TiO 2上鍵合來形成V-O-W即可，由此可維持V 的分散狀態(tài)，并且可防止V由于受熱而發(fā)生堆積化并失活的情況。即，通過使W與V在TiO2 上鍵合來形成ν-0-W，可以使TiO2上的5價V離子的量始終保持在較多的狀態(tài)。并且認(rèn)為， 為了在TiO 2上使V以5價離子的形式全部有效地使用，需要使TiO 2上的V與W按照至少摩 爾比為1 :1的方式進(jìn)行鍵合。
[0042] 本發(fā)明人對于汽車尾氣的一般條件下也即250°〇、3￥(空速）60000111''勵2/^(^ = 〇時的V的分散狀態(tài)、即在反應(yīng)中發(fā)揮作用的V(5價）的量（以下稱為"有效V量"）進(jìn)行 定量，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其隨著W添加量的增加而提高；并且發(fā)現(xiàn)，隨著有效V量的增加，NOx凈 化率提高并在〇. 3mmol/g以上達(dá)到飽和。
[0043] 此處，作為有效V量導(dǎo)出的方法，使用氫-程序升溫還原法（H2_TPR)。并且，為了 滿足每Ig蜂窩結(jié)構(gòu)體中的有效V量為0. 3mmol以上，根據(jù)由源自5價釩還原的峰（350°C~ 580°C )計算出的耗氫量和與此相伴的釩價數(shù)變化的關(guān)系，本測定中的耗氫量必須為 0. 6mmoI/g 以上。
[0044] 由于上述理由，通過使氫-程序升溫還原法中的源自釩還原的耗氫量相對于每Ig 蜂窩結(jié)構(gòu)體為〇. 6mmol以上（有效V量0. 3mmol/g以上）、使W/V添加量摩爾比為0. 8~ 1. 2,能夠提高初期的NOx凈化性能和熱耐久性。
[0045] 如上所述，通過提高Ti02/V205/W0^化劑中的有效V量，能夠提高初期的NOx凈化 性能和熱耐久性。即，盡管使V均勻分散、不存在堆積體即可，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在將各原料 混合的混合工序中，通過使用將偏釩酸銨預(yù)先溶解在堿性溶液中得到的溶液作為V原料并 與鈦氧化物和鎢原料等進(jìn)行混合，能夠降低不顯示活性的V堆積體的存在比例。即，由于能 夠使V在充分分散于溶液中的狀態(tài)下附著至TiO 2原料，因而V的分散狀態(tài)高于TiO 2原料與 V原料以固體狀態(tài)彼此混合的情況，能夠防止堆積體的形成。通過在燒制前