基于硼沸石的催化劑的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備基于具有沸石結(jié)構(gòu)的含硼的硅酸鹽的催化劑的方法以及可通過 該方法獲得的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 異丁烯是在化學(xué)工業(yè)中用于生產(chǎn)許多有機(jī)化合物的有價(jià)值的原材料。其用于在輪 胎工業(yè)中生產(chǎn)丁基橡膠，和用于獲得聚異丁烯，一種用于尤其是潤滑劑添加劑和燃料添加 劑以及用于粘合劑和密封劑的中間產(chǎn)品。此外，異丁烯用作烷基化劑，特別是用于合成叔 丁基芳烴和作為用于過氧化物生產(chǎn)的中間產(chǎn)品。此外，異丁烯可用作甲基丙烯酸及其酯的 前體。此處可提到的實(shí)例是甲基丙烯酸甲醋，其用于生產(chǎn)Plexiglas?。由異丁烯制成的 另一些產(chǎn)品是支化C 5-醛、C5-羧酸、C5-醇和C5-烯烴。異丁烯因此代表具有越來越高的全 球市場需求的高的創(chuàng)造價(jià)值。異丁烯的化學(xué)純度對許多用途至關(guān)重要；在此，需要最多至 99. 9 %的純度。
[0003] 原材料異丁烯在輕汽油餾分，來自FCC裝置或來自煉油廠的蒸汽裂化裝置的 C4-餾分中獲得，并因此與具有相同碳原子數(shù)的其它鏈烯和飽和烴混合存在。在C4餾分的 后處理中，在第一階段中通過萃取精餾而分離出占 C4餾分的大約50%的丁二烯，或通過選 擇性氫化而轉(zhuǎn)化成直鏈丁烯。剩余混合物，所謂殘液1，包含最多至50%的異丁烯。由于異 丁烯和1- 丁烯的幾乎相同的物理性質(zhì)，不可能通過蒸餾法或萃取法經(jīng)濟(jì)地分離出異丁烯。
[0004] 物理分離法的一種替代方案是異丁烯的衍生化，因?yàn)槠渚哂斜绕溆郈4組分高的反 應(yīng)性。前提條件是該衍生物容易從殘液1中分離并可隨后再離解成所需產(chǎn)物異丁烯和衍生 劑。此處的重要方法是與水反應(yīng)形成叔丁醇和與甲醇反應(yīng)形成甲基叔丁基醚（MTBE)。按 照HUls法，在液相中在酸催化下在低于100°C的溫度下進(jìn)行MTBE合成。在此使用離子交換 劑，如苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物作為多相催化劑。在該合成后，由于沸點(diǎn)的大的差 異，MTBE可以容易地在下一工藝步驟中通過蒸餾從(；餾分中分離出來并隨后再選擇性離解 回產(chǎn)物異丁烯和甲醇。副產(chǎn)物甲醇可以再循環(huán)回MTBE合成。因此可以用MTBE離解的工藝 步驟擴(kuò)展用于C 4后處理和用于MTBE合成的現(xiàn)有裝置。
[0005] MTBE的離解是吸熱的平衡反應(yīng)。熱力學(xué)平衡因此隨溫度提高而朝離解產(chǎn)物的方向 移動(dòng)。壓力的提高使得化學(xué)平衡朝起始材料MTBE的方向移動(dòng)。MTBE的離解可以在液相中 均相進(jìn)行或在氣相中在多相催化下進(jìn)行。由于均相催化劑的低穩(wěn)定性和在液相中的較低平 衡轉(zhuǎn)化率，MTBE在固體催化劑上的氣相離解是優(yōu)先的。在大氣壓下的氣相反應(yīng)中，在160°C 以上就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大約95%的平衡轉(zhuǎn)化率。
[0006] 在工業(yè)操作中，7巴的絕對壓力（由此高于反應(yīng)介質(zhì)中期望組分的蒸氣壓）是力求 的，以節(jié)省下游加工中用于氣體壓縮的成本并同時(shí)能夠借助冷卻水實(shí)現(xiàn)冷凝。MTBE的離解 在酸催化劑存在下進(jìn)行。在文獻(xiàn)中報(bào)道了無定形和結(jié)晶鋁硅酸鹽和在硅或鋁上的金屬硫酸 鹽、負(fù)載型磷酸和離子交換樹脂的可使用性。但是，在文獻(xiàn)中迄今尚未指明酸催化的MTBE 離解的確切機(jī)理。
[0007] 由于多相催化的氣相離解的高反應(yīng)溫度，除異丁烯和甲醇外還形成一些不合意 的副產(chǎn)物。甲醇的脫水產(chǎn)生不合意的后續(xù)產(chǎn)物二甲醚（DME)。異丁烯二聚形成低聚物 2, 4, 4-三甲基-1-戊烯（TMP-I)和2, 4, 4-三甲基-2-戊烯（TMP-2)。根據(jù)催化劑體系而 定，無法排除進(jìn)一步低聚反應(yīng)，如三聚物的形成。此外，預(yù)計(jì)異丁烯與水發(fā)生平衡反應(yīng)以形 成叔丁醇（TBA)。此外，無法排除MTBE與水直接反應(yīng)形成TBA和甲醇。
[0008] 由于對用于下游應(yīng)用的異丁烯的純度的高要求，必須盡可能地抑制上述不合意副 產(chǎn)物的形成。此處的焦點(diǎn)主要是將異丁烯的后續(xù)反應(yīng)以形成低聚物和甲醇脫水以形成DME 最小化的目標(biāo)，因?yàn)楦碑a(chǎn)物的形成一方面決定性地確定提純成本，另一方面降低產(chǎn)物異丁 烯和甲醇的收率。用于MTBE離解的催化劑在不合意組分的形成中起到關(guān)鍵作用。
[0009] 在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了許多具有酸性性質(zhì)的催化劑用于醚的氣相離解。多個(gè)專利要 求保護(hù)磺酸作為醚離解的催化劑并保證在最高至55%的轉(zhuǎn)化率下最高至89. 3%或97. 8% 的對主要組分異丁烯和甲醇的選擇性。但是，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸性催化劑，如磺酸和磷酸的使用造成 異丁烯選擇性劣化。
[0010] 無定形和結(jié)晶鋁硅酸鹽以及改性鋁硅酸鹽是許多公開文本的主題。當(dāng)使用鋁硅酸 鹽時(shí)，通常使用150至300°C的反應(yīng)溫度和1至7巴的壓力進(jìn)行。許多專利要求保護(hù)具有 0. 1直至80%的鋁的比例并由此在98%的轉(zhuǎn)化率下實(shí)現(xiàn)分別高達(dá)99. 8%和99. 2%的對異 丁烯和甲醇的選擇性的無定形或甚至結(jié)晶的鋁硅酸鹽。
[0011] 此外，除鋁硅酸鹽外，還已經(jīng)描述了具有中等強(qiáng)度的電負(fù)性的元素，例如鎂、鈦、 釩、鉻、鐵、鈷、錳、鎳、鋯和硼的金屬氧化物用于醚離解。此外，可進(jìn)行用上述金屬氧化物摻 雜鋁硅酸鹽以影響該催化劑的酸性。
[0012] 清楚的是，所有催化劑體系都具有對MTBE離解的高活性（多70% )。在比較對異 丁烯和甲醇的選擇性時(shí)，發(fā)現(xiàn)材料之間的差異。在此，沒有看出與組成、額外摻雜或固體的 表面性質(zhì)的直接關(guān)聯(lián)。
[0013] 沸石是具有由經(jīng)氧原子彼此連接的[SiO4]和[AlO4]四面體構(gòu)成的三維陰離子骨 架的水合結(jié)晶鋁硅酸鹽。該沸石骨架通常形成由通道和空隙構(gòu)成的高度有序的晶體結(jié)構(gòu)。 可交換或可逆除去的陽離子用于陰離子骨架電荷的電荷補(bǔ)償。單位晶胞的化學(xué)組成由下列 通式表示：
[0014] Mx7J(AlO2)x(SiO2)y] -WH2O
[0015] 其中η是陽離子M的化合價(jià)且w是每個(gè)單位晶胞的水分子數(shù)。對于Si/Al比適用 的是y/x多1。鋁或硅被其它成網(wǎng)元素同晶替代導(dǎo)致產(chǎn)生變體豐富的并且多樣的類沸石材 料。考慮到替代可能性，獲得下式用于沸石和類沸石材料：
[0016] Mx · y · Nz · [Tm · r n · 02(m+..._a) · (OH)2J · (OH)br · (aq)p · qY
[0017] T =六1、8、86、6&、卩、51、11、￥等。
[0018] M和M'是可交換或不可交換的陽離子，N代表非金屬陽離子，（&9)1)是強(qiáng)鍵合的水， qY代表也包括水的吸著物分子，且（OH)2a代表在網(wǎng)絡(luò)斷裂點(diǎn)的羥基。如果借助質(zhì)子實(shí)現(xiàn)電 荷平衡，則存在質(zhì)子交換的沸石，其根據(jù)沸石性質(zhì)而具有弱至強(qiáng)的酸性。這種性質(zhì)和具有大 比表面積（數(shù)百平方米/克）的限定的孔體系注定沸石是用于酸性催化的擇形多相反應(yīng)的 催化劑。這些孔開口的尺寸（處于分子直徑的數(shù)量級）導(dǎo)致該沸石特別適合作為選擇性吸 附劑，為此已確立了術(shù)語"分子篩"。
[0019] IZA在"Atlas of Zeolite Structure Types"中已經(jīng)為天然沸石和沸石狀物質(zhì) 提出基于主體骨架的拓?fù)鋵W(xué)的命名，并且這已被IUPAC批準(zhǔn)。相應(yīng)地，大多數(shù)合成沸石由 三個(gè)字母的結(jié)構(gòu)代碼的組合命名?？商岬降膶?shí)例是結(jié)構(gòu)類型SOD (方鈉石）、LTA (沸石A)、 MFI (五元環(huán)（Pentasil)沸石）、FAU(沸石X、沸石Y、八面沸石（Faujasit) )、BEA(沸石β) 和MOR (絲光沸石）。
[0020] MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石是所謂的"介孔"沸石。這種結(jié)構(gòu)類型的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是與"窄孔" 結(jié)構(gòu)類型（S0D、LTA)和"粗孔"結(jié)構(gòu)類型（FAU、BEA、M0R)相比均一的通道結(jié)構(gòu)。MFI結(jié)構(gòu) 類型屬于結(jié)晶微孔鋁硅酸鹽系列并且在其外觀上是特別擇形和熱穩(wěn)定但是也高度酸性的 沸石。但是，使用強(qiáng)酸性沸石作為MTBE離解催化劑可如上所述造成異丁烯選擇性變差。
[0021] 在現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)現(xiàn)少數(shù)一些使用硼沸石作為MTBE離解中的催化劑的證明：
[0022] 例如，DE2953858C2描述了使用"boralites"作為MTBE離解中的催化劑。這些 boralites是硅和硼的雙氧化物，其具有多孔結(jié)晶結(jié)構(gòu)并代表用硼改性的二氧化硅并具有 沸石結(jié)構(gòu)。沒有關(guān)于這些boralites的結(jié)構(gòu)類型的信息。在水熱條件下在9至14的pH值 下進(jìn)行制備。
[0023] EP0284677A1公開了制備用于含氮油，如頁巖油的裂解的催化劑的方法，所述催化 劑基于具有沸石結(jié)構(gòu)的含硼結(jié)晶材料。提到ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、β和Nu-I作為可能 的沸石結(jié)構(gòu)。在堿性介質(zhì)中進(jìn)行制備。沒有指出這些催化劑對MTBE離解的適用性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 考慮到所述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供不僅擇形和熱穩(wěn)定、而且還具有可以 以受控方式調(diào)節(jié)的酸性的新型催化劑，以使它們高度適用于MTBE離解，即不僅確保MTBE的 高活性離解還同時(shí)確保對主要產(chǎn)物異丁烯和甲醇的高選擇性。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，通過根據(jù)權(quán)利要求1的制備基于具有沸石結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽的催化劑 的方法，和可通過這種方法獲得的催化劑實(shí)現(xiàn)了該目的。
[0026] 硅酸鹽是原硅酸Si(OH)J^鹽和酯及其縮合產(chǎn)物。對本發(fā)明而言，"含硼的硅酸 鹽"（簡寫為"硼硅酸鹽"）是含有氧化形式的硼的硅酸鹽。術(shù)語"沸石結(jié)構(gòu)"是指與沸石相 符的形態(tài)。同義使用術(shù)語"類沸石"。根據(jù)常用定義，沸石屬于鋁硅酸鹽類，即含有氧化形式 的鋁的硅酸鹽