一種去除水中重金屬離子的電化學(xué)選擇性膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種去除水中重金屬離子的電化學(xué)選擇性 膜及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展和人口的快速增長(zhǎng)，健康飲用水短缺成了越來(lái)越受關(guān)注的全 球性問(wèn)題。由于人類對(duì)重金屬的開采、冶煉及加工活動(dòng)日益頻繁，重金屬離子如鉛，鎘，汞等 進(jìn)入水體或土壤的幾率大大增加，引起水體或土壤等環(huán)境的嚴(yán)重污染。
[0003] 在處理含重金屬離子廢水中，目前常見的技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交 換法、電化學(xué)方法和膜過(guò)濾等技術(shù)。但是，這些技術(shù)都有明顯的缺點(diǎn)和不足，如：化學(xué)沉淀法 對(duì)較低濃度重金屬離子去除效果差；吸附法耗費(fèi)大量吸附劑，并且吸附劑再生性能差，導(dǎo)致 水處理成本高；電化學(xué)方法（電絮凝、電氧化及電還原）能耗較高；膜過(guò)濾法選擇性較差， 效率低等。因此，開發(fā)一種高效選擇性、低能耗的方法成為處理重金屬污染水可行的技術(shù)路 徑。
[0004] 石墨烯水凝膠具有比表面積大、合理的離子擴(kuò)散通道、導(dǎo)電性好和易于改性等特 點(diǎn)，是潛在的可用作處理重金屬污染水的材料。近年來(lái)，改性的石墨烯水凝膠被用于選擇性 吸附水中的銅、汞、鉻和鉛等重金屬離子，達(dá)到水質(zhì)凈化的目的。然而，這種傳統(tǒng)的吸附法的 缺點(diǎn)是吸附劑的再生非常困難。常規(guī)的再生手段多數(shù)采用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿處理吸附劑，使吸附 劑上重金屬離子脫附，實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生并循環(huán)利用；在這種極端（強(qiáng)酸和堿）的條件下， 吸附劑的活性點(diǎn)位往往會(huì)被破壞，導(dǎo)致了吸附劑的吸附性能變差，大大的降低了材料的再 生、循環(huán)性能。因此，如何既能實(shí)現(xiàn)重金屬離子的高效選擇去除，又能保持系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定 使用，成為材料和方法設(shè)計(jì)的難點(diǎn)。
[0005] 申請(qǐng)?zhí)枮?00710056397. 6的中國(guó)專利公開了一種重金屬離子吸附膜及制備方 法，該膜是以聚乙烯醇和胺基聚合物為主要原料，以戊二醛為交聯(lián)劑、鹽酸為催化劑制成； 原料復(fù)雜，交聯(lián)劑為毒性較大的有機(jī)溶劑，并且該膜是以酸液浸泡的方式使膜再生，導(dǎo)致大 量的廢酸產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境造成二次污染，同時(shí)也降低了膜的吸附性能和縮短了膜的使用壽命。 申請(qǐng)?zhí)枮?01410051663. 6的中國(guó)專利公開了一種新型高效吸附重金屬離子的復(fù)合水凝膠 及制備方法，所述復(fù)合水凝膠包含聚乙烯醇（PVA)、殼聚糖（CS)、氧化石墨烯（GO)、海藻酸 鈉；其中，聚乙烯醇和殼聚糖的重量比為5:95~95:5,該復(fù)合水凝膠同樣存在原料及制備 方法復(fù)雜，也未公開具體的在水處理后再生、循環(huán)利用的方法。申請(qǐng)?zhí)枮?01310018210. 9 公開了一種石墨烯薄膜電極電化學(xué)處理印染廢水的方法，該方法利用包括石墨烯薄膜電極 的裝置處理印染廢水，不僅能夠?qū)τ∪緩U水進(jìn)行吸附處理，同時(shí)能夠電解處理，主要原理是 吸附和電解，其操作電壓為I. 5-3V，優(yōu)選2. 0-2. 5V，存在石墨烯薄膜電極吸附飽和后難以 再生循環(huán)利用、電解導(dǎo)致的材料壽命下降及能耗高的缺陷。
[0006] 三聚氰胺是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機(jī)化合物，化學(xué)式C3N3(NH2) 3,含氮量高達(dá) 66. 7%，是潛在的制備重金屬捕集劑的原料。但由于其氨基結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，三聚氰胺分子本 身對(duì)重金屬離子的吸附性能差。水熱反應(yīng)是在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高 壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。已有研宄（Jin，RSC Adv.，2015, 5, 4026)證明三聚氰胺在水 熱條件下可轉(zhuǎn)化成低聚態(tài)的碳氮化合物，具有較高的活性。而氧化石墨烯在水熱條件下可 被還原成石墨稀，并自組裝形成石墨稀水凝膠（Shi, ACS Nano, 2010, 4, 4324)。以氧化石墨 烯和三聚氰胺混合液為前驅(qū)體，在高溫、高壓條件下水熱反應(yīng)，三聚氰胺生成低聚態(tài)無(wú)毒碳 氮化合物，氧化石墨烯被還原且自組裝轉(zhuǎn)化成石墨烯水凝膠，最終形成三聚氰胺改性石墨 烯水凝膠。三聚氰胺轉(zhuǎn)化為碳氮化合物后，避免了產(chǎn)生對(duì)人體有害的三聚氰酸，其潛在的毒 性會(huì)消失。申請(qǐng)?zhí)枮?01310186548. 5的中國(guó)專利公開了三聚氰胺化學(xué)修飾氧化石墨烯的 納米雜化材料及其制備方法，將三聚氰胺與氧化石墨烯分別溶于有機(jī)溶劑，然后常壓加熱 反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了三聚氰胺對(duì)氧化石墨烯的簡(jiǎn)單分子修飾，并未發(fā)生實(shí)質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，結(jié)合了有 機(jī)共價(jià)及非共價(jià)技術(shù)，合成的雜化納米材料熱穩(wěn)定性能相對(duì)于未修飾的氧化石墨烯有很大 提高，適用于作為納米填料制備高耐熱型阻燃聚合物納米復(fù)合材料，未公開也不能解決去 除水中重金屬離子的問(wèn)題。
[0007] 截至目前，在水處理技術(shù)領(lǐng)域，未見將三聚氰胺與氧化石墨烯采用水熱法制備改 性石墨烯水凝膠以制備電化學(xué)選擇性膜去除水中重金屬離子的相關(guān)文獻(xiàn)和報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有去除水中重金屬離子技術(shù)存在的缺陷，以三 聚氰胺和氧化石墨烯為原料，采用水熱法制備改性石墨烯水凝膠，將其與未改性石墨烯水 凝膠和多孔介電薄膜制備成一種對(duì)原水適應(yīng)性強(qiáng)、對(duì)重金屬離子選擇性高、吸附率高、能耗 低、可多次再生循環(huán)利用、使用壽命長(zhǎng)的無(wú)毒、無(wú)害可高效去除水中重金屬離子的電化學(xué)選 擇性膜及其制備方法和應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明首要目的是提供一種去除水中重金屬離子的電化學(xué)選擇性膜，由陰極功能 膜、陽(yáng)極膜和絕緣膜壓制，其結(jié)構(gòu)示意圖如附圖1 ;
[0010] 所述陰極功能膜由改性石墨烯水凝膠制備，薄膜比表面積200~400m2/g，孔隙率 85 %~95 %，孔徑為0· 4~L 2 μ m，厚度450~750 μ m，含氮量為5-8 %用于選擇性的吸附 重金屬離子，其橫截面電鏡掃描圖片如附圖2 ;
[0011] 所述陽(yáng)極膜由未經(jīng)改性的石墨烯水凝膠制備，薄膜比表面積300~500m2/g，孔隙 率80 %~90 %，孔徑為0. 4~1. 2 μ m，厚度400~700 μ m ;其橫截面電鏡掃描圖片如附圖 3 ；
[0012] 所述絕緣膜為多孔介電薄膜，為市售常規(guī)商品，孔隙率為50~80%，孔徑為0. 8~ 1. 2 μ m，厚度為50~200 μ m，用于陰極功能膜和陽(yáng)極膜的絕緣，材質(zhì)為醋酸纖維或尼龍纖 維。
[0013] 進(jìn)一步地，所述改性石墨烯水凝膠是以三聚氰胺和氧化石墨烯為原料，采用水熱 法制備的，包括如下步驟：以氧化石墨烯為前驅(qū)體，加去離子水配成水溶液后置于水熱釜內(nèi) 襯中，加入三聚氰胺，200-500W超聲混勻30~60min后進(jìn)行反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫 即得改性石墨烯水凝膠；
[0014] 所述水溶液中氧化石墨烯的濃度為1~2mg/mL ;
[0015] 所述三聚氰胺加入量為每IOOmL水溶液中加入50~200mg ;
[0016] 所述反應(yīng)的溫度為150-200°C，時(shí)間為8-24h。
[0017] 上述水熱反應(yīng)完成后，三聚氰胺生成低聚態(tài)無(wú)毒碳氮化合物，氧化石墨烯被還原 且自組裝轉(zhuǎn)化成石墨烯水凝膠，最終形成三聚氰胺改性石墨烯水凝膠。改性后的石墨烯水 凝膠孔隙率更高、孔徑更大、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更豐富、對(duì)重金屬離子的選擇性更高、吸附功能更強(qiáng) 大。
[0018] 進(jìn)一步地，所述未改性石墨烯水凝膠是以氧化石墨烯為原料，采用水熱法制備 的，包括如下步驟：以氧化石墨烯為前驅(qū)體，加去離子水配成水溶液后置于水熱釜內(nèi)襯中， 200-500W超聲混勻30~60min后進(jìn)行反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫即得未改性石墨烯水 凝膠；
[0019] 所述水溶液中氧化石墨烯的濃度為1~2mg/mL ;
[0020] 所述反應(yīng)的溫度為150-200°C，時(shí)間為8-24h。
[0021] 本發(fā)明另一目的是提供上述去除水中重金屬離子的電化學(xué)選擇性膜的制備方法， 包括如下步驟：
[0022] 1)陰極功能膜的制備：將一定量的改性石墨烯水凝膠置于模具中，填充均勻，填 充量為50~100g/m 2,施加壓力0. 05~0. 2MPa，壓制時(shí)間45- 120s即得陰極功能膜；
[0023] 2)陽(yáng)極膜的制備：以未改性的石墨稀水凝膠為原料，填充量為30~80g/m2,，制備 方法同步驟1)制得陽(yáng)極模；
[0024] 3)膜的壓制：以多孔介電薄膜作為絕緣膜，置于陰極功能膜和陽(yáng)極膜之間，施加 壓力0. 05~0. 2MPa，壓制時(shí)間45- 120s，即得具有陰極功能膜/絕緣膜/陽(yáng)極膜三層結(jié)構(gòu) 的電化學(xué)選擇性膜；
[0025] 本發(fā)明還有一個(gè)目的是利用上述去除水中重金屬離子的電化學(xué)選擇性膜處理污 水的方法，包括如下步驟：
[0026] 1)電化學(xué)選擇吸附：首先對(duì)陽(yáng)極膜（陽(yáng)極）和陰極功能膜（陰極）施加電壓，電 壓為0~I. 2V，然后將含重金屬離子的原水調(diào)節(jié)pH值5-10,以50~200L/h · m2的流速通 過(guò)所述的電化學(xué)選擇性膜，使水溶液中的重金屬離子吸附在陰極功能膜表面，實(shí)現(xiàn)水中重 金屬離子的去除；
[0027] 2)電化學(xué)脫附再生，將陽(yáng)極膜（陽(yáng)極）和陰極功能膜電壓極性反轉(zhuǎn)，調(diào)整電壓大小 至1. 2~I. 5V，調(diào)整原水流速至200~700L/h · m2,以使吸附在陰極功能膜的重金屬離子 脫附至水溶液中，實(shí)現(xiàn)膜的再生。
[0028] 進(jìn)一步地，上述步驟1)中，所述原水的重金屬離子含量為50ppb~200ppm，電化學(xué) 選擇吸附的工作時(shí)間為40~240min ;
[0029] 進(jìn)一步地，上述步驟2)中，電化學(xué)脫附再生的時(shí)間為5~8min。
[0030] 上述步驟1)中，所施加電壓大小根據(jù)原水重金屬離子濃度確定：對(duì)于較低濃度 (50ppb~20ppm)，主要以絡(luò)合作用為主，可施加較低電壓0~0. 8V ;若原水重金屬濃度較 高（20ppm以上），活性位點(diǎn)不足以絡(luò)合大量重金屬離子時(shí)，可施加較高電壓0. 8V以上至 1.2V)，則主要以靜電吸附為主。
[0031] 上述步驟1)中，選擇性吸附是通過(guò)陰極功能層表面的氨基對(duì)重