采用無機鹽原料的金屬氧化物氣凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氣凝膠材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用無機鹽原料的金屬氧化物氣凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]最早關(guān)于氣凝膠材料制備方法的研宄開始于20世紀(jì)30年代。1931年美國斯坦福大學(xué)的Kistler首先采用溶膠-凝膠法合成了氧化硅氣凝膠，并預(yù)言了氣凝膠可在隔熱、催化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。至今，通過不同的工藝路線，研宄者們已經(jīng)成功制備出各種不同的金屬氧化物氣凝膠，包括氧化鋁、氧化鐵、氧化錫、氧化鎳和氧化鎢等。
[0003]金屬氧化物氣凝膠具有高孔隙率，高比表面積，低熱傳導(dǎo)系數(shù)，低介電常數(shù)，低光折射率，低聲速等特性。因此，在催化劑載體、隔熱材料、鋰離子電池和超級電容器的電極材料等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。例如，Wei等報道了 N1、Co3O4和NiCo 204等一系列金屬氧化物氣凝膠，測試表明其可以作為很好的超級電容器電極材料。Passerini等報道了 LiMnO2氣凝膠可以作為鋰離子電池的正極材料。
[0004]從制備方法的角度來看，金屬氧化物氣凝膠的制備方法主要包括前驅(qū)體的選擇，溶膠配制及后續(xù)濕凝膠的形成、老化，及干燥這幾個關(guān)鍵步驟。其中，從前驅(qū)體原料的選擇，可分為金屬有機醇鹽和金屬無機鹽兩類，金屬有機醇鹽對應(yīng)的是原料經(jīng)水解-縮聚反應(yīng)形成溶膠的機理，金屬無機鹽對應(yīng)的是原料經(jīng)絡(luò)合反應(yīng)形成溶膠的機理。從濕凝膠的形成過程劃分，主要有金屬有機醇鹽的水解(針對金屬有機醇鹽)和添加環(huán)氧化合物(針對金屬無機鹽)兩種不同機理。
[0005]當(dāng)利用金屬有機醇鹽為原料時，通過調(diào)控醇鹽的水解-聚合速率，可以形成具有連續(xù)空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的濕凝膠，再通過控制干燥方式，除去孔隙中的溶劑以得到氣凝膠。1996年，Suh等在Chemistry of Materials上報道了以鈦酸四丁醋、正丙醇錯和乙醇銀為原料，分別制備了氧化鈦、氧化鋯和氧化鈮氣凝膠。Zu等也報道了以正丁醇鋯、和仲丁醇鋁為原料，采用醇鹽水解法分別制備了氧化鋯和氧化鋁氣凝膠。但是，這類方法存在原料難獲得，價格昂貴，醇鹽水解反應(yīng)速率難以控制等缺點，無法實現(xiàn)大規(guī)模制備金屬氧化物氣凝膠。
[0006]2001 年，Gash 在 Journal of Non-Crystalline Solids 上首次報道了以金屬無機鹽為前驅(qū)體，通過滴加環(huán)氧化合物作為凝膠促進劑制備金屬氧化物氣凝膠的方法，并成功制備了一系列金屬氧化物氣凝膠，包括氧化鉻，氧化鎳，氧化鐵、氧化鉭等。其主要原理是無機金屬離子在溶液中會形成[M(H2O)1Jn+形式的水合離子并給出質(zhì)子，添加的環(huán)氧化合物作為“質(zhì)子清除劑”與質(zhì)子發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，使溶液的PH值升高，由此促進了 [M(H2O)1Jn+水合離子的一系列水解和縮聚反應(yīng)，形成了由納米顆粒堆積而成的具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的濕凝膠，并進而得到氧化物氣凝膠。
[0007]因此，環(huán)氧化合物在這類方法中可被認為是凝膠促進劑，促使了金屬無機鹽溶膠向具有三維骨架結(jié)構(gòu)的濕凝膠的轉(zhuǎn)變。已報道的環(huán)氧化合物包括環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧丁烷、3-溴-1，2-環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧戊烷、環(huán)丙烷、環(huán)氧丙醇和環(huán)氧氯丙烷等。但是，環(huán)氧化合物一般是有毒和易燃的。以使用最廣泛的環(huán)氧丙烷為例，其屬于易燃易爆物品，且對粘膜和皮膚有刺激性，嚴重時會損傷眼角膜和結(jié)膜，引起呼吸系統(tǒng)疼痛，皮膚灼傷和腫脹，甚至組織壞死。因此，此方法也不能滿足大規(guī)模制備金屬氧化物氣凝膠的需要。
[0008]針對前述的金屬氧化物氣凝膠兩類制備方法各自存在的一些問題，如果能夠找到一種低毒性、低危險性、低成本且環(huán)境友好的凝膠促進劑，取代有毒、易燃的環(huán)氧化合物，發(fā)展出一種采用廉價金屬無機鹽為原料，環(huán)境友好且低成本、容易規(guī)?；a(chǎn)高性價比氣凝膠的制備技術(shù)和工藝方法，對于實現(xiàn)氣凝膠的大規(guī)模、高性價比制備具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種采用無機鹽原料的金屬氧化物氣凝膠的制備方法。
[0010]采用無機鹽原料的金屬氧化物氣凝膠的制備方法的步驟如下:
1)在5?70°C的溫度下，將金屬無機鹽和凝膠促進劑分別溶于無水乙醇中，磁力攪拌形成均勻溶液，其中金屬無機鹽溶液的濃度為0.1?3mol/L，檸檬酸溶液的濃度為0.1?2mol/L ；
2)將檸檬酸溶液加入到金屬無機鹽溶液中，金屬離子與檸檬酸的摩爾比為I?30，加入添加劑，金屬離子與添加劑的摩爾比為0.2?60，攪拌均勻，倒入模具中，置于5?70°C下形成濕凝膠；
3)將所得的濕凝膠浸入無水乙醇中進行老化，老化溫度為5?70°C，老化時間為12?
96h ；
4)將步驟3)中老化后所得濕凝膠放入到超臨界干燥裝置的高壓反應(yīng)釜中，待高壓反應(yīng)釜的溫度達到45?75°C時，將0)2泵入高壓反應(yīng)釜，待高壓反應(yīng)釜壓力達到10?15MPa時，體系達到超臨界狀態(tài)，維持90?150min ;干燥結(jié)束后，放出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的C02，即得到金屬氧化凝膠。
[0011]所述的金屬無機鹽為氯化鹽、硝酸鹽或醋酸鹽。所述的凝膠促進劑為檸檬酸。所述的添加劑為甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或聚乙二醇。
[0012]本發(fā)明采用檸檬酸為凝膠促進劑制備的金屬氧化物氣凝膠材料，具有粒徑小、孔隙率高、比表面積大、微觀結(jié)構(gòu)單元可控等良好的特性，可以用于催化劑及催化劑載體、隔熱材料、鋰離子電池和超級電容器的電極材料等。
[0013]本發(fā)明與金屬有機醇鹽水解法和添加環(huán)氧化合物法中用到的金屬有機醇鹽和環(huán)氧化合物相比，檸檬酸是一種無毒、廉價的原料，在此制備氣凝膠的方法中不會生成有毒的副產(chǎn)物；因此該方法具有成本低廉、反應(yīng)簡單、適用范圍廣等優(yōu)點，是一種環(huán)境友好的制備金屬氧化物氣凝膠的方法；可用于制備多種不同成分的金屬氧化物氣凝膠。
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1所制備的塊狀釔穩(wěn)定氧化鋯氣凝膠材料的表觀照片；
圖2為實施例1所制備的塊狀釔穩(wěn)定氧化鋯氣凝膠材料的掃描電鏡照片；
圖3為實施例1所制備的塊狀釔穩(wěn)定氧化鋯氣凝膠材料的孔徑分布圖；
圖4為實施例3所制備的氧化鎳氣凝膠材料的掃描電鏡照片。
[0015]實施例1
(I)配置金屬無機鹽溶液:將8.2g ZrOCl2.8Η20和1.7g Y (NO3) 3.6Η20加入到60ml無水乙醇中，用保鮮膜密封，放到磁力攪拌器上攪拌至完全溶解。
[0016](2)將檸檬酸加入到無水乙醇中，配制濃度為lmol/L的凝膠促進劑溶液。
[0017](3)將9ml凝膠促進劑溶液加入金屬無機鹽溶液中，攪拌30min至均勻；再加入0.02 ml甲酰胺，攪拌均勻形成溶膠。
[0018](4)將上述溶膠倒入培養(yǎng)皿中，用保鮮膜密封，放在托盤中，置入60°C的烘箱中形成濕凝膠。
[0019](5)將濕凝膠放入盛有無水乙醇的密閉容器中，放入40°C的烘箱中進行老化24h。
[0020](6)將老化后的濕凝膠放入到超臨界干燥裝置的高壓反應(yīng)釜中，待高壓反應(yīng)釜的溫度達到45?75°C時，將0)2泵入高壓反應(yīng)釜，待高壓反應(yīng)釜壓力達到10?15MPa時，體系達到超臨界狀態(tài)；維持90?150min ;干燥結(jié)束后，放出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的CO2，得到塊狀的釔穩(wěn)定氧化鋯氣凝膠。
[0021](7)采用該工藝制備的釔穩(wěn)定氧化鋯氣凝膠的密度為0.097g/cm3，比表面積為490m2/g，孔隙率為98.4%，平均孔徑為6~llnm。
[0022]實施例2
(I)配置金屬無機鹽溶液:將8.2g