殼聚糖包覆磁性介孔二氧化硅核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及殼聚糖包覆磁性介孔二氧化硅納米粒子及其制備方法和應(yīng)用，屬于水處理領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]由于介孔二氧化硅具有有序的介孔結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于吸附金屬離子、染料和其他的有機(jī)化合物，且介孔二氧化硅的比表面積大，使得其化學(xué)和物理吸附過程比較快。此夕卜，介孔二氧化硅的孔壁上有許多羥基，這使得介孔二氧化硅容易功能化，從而具有特殊的性能。
[0003]殼聚糖是甲殼素脫乙酰之后的產(chǎn)物，它具有很好的生物可降解性、生物相容性、低毒性和可再生性等。殼聚糖被廣泛應(yīng)用于化妝品、造紙、食品工程、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和污水處理等方面。殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)中存在大量的羥基和氨基，使得其具有良好的吸附性能。把殼聚糖接在介孔二氧化硅上所得到的復(fù)合材料同時(shí)具有二者的優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]如專利號(hào)為201410188283.7 (授權(quán)公號(hào)為CN10961713A)的中國(guó)發(fā)明專利《一種殼聚糖修飾的介孔二氧化硅基緩控釋材料的應(yīng)用》，披露了一種介孔二氧化硅基的PH響應(yīng)性自由基釋放體系的應(yīng)用，利用介孔二氧化硅負(fù)載自由基化合物，然后再把殼聚糖修飾在介孔二氧化硅上，把殼聚糖修飾的負(fù)載自由基的介孔二氧化硅分散在PH分別為7.4和6.5的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中，測(cè)試釋放情況，結(jié)果顯示在pH7.4的PBS環(huán)境中的釋放量要明顯低于在pH6.5的PBS環(huán)境中的藥物釋放量。
[0005]Gao等制備了殼聚糖修飾的介孔二氧化硅復(fù)合材料，并用此種復(fù)合材料吸附染料酸性紅18，吸附量高達(dá)232.6mg/g，然而沒有被殼聚糖修飾的介孔二氧化硅的吸附量比較低。
[0006]盡管殼聚糖包介孔二氧化硅的報(bào)道很多，應(yīng)用也多種多樣，但卻都普遍存在難分離的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供殼聚糖包覆磁性介孔二氧化硅核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子及其制備方法，所要解決的技術(shù)問題是使殼聚糖包覆磁性介孔二氧化硅核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子在完成吸附后可以方便快捷的分離出來。
[0008]本發(fā)明的另一目的是提供一種殼聚糖包覆磁性介孔二氧化硅核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案:
[0010]本發(fā)明殼聚糖包覆磁性介孔二氧化娃核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法，其特點(diǎn)在于按如下步驟進(jìn)行:
[0011]步驟a、制備四氧化三鐵的水分散液
[0012]將0.05g?0.15g四氧化三鐵納米粒子均勻分散在氯仿中，獲得四氧化三鐵的氯仿分散液；將四氧化三鐵的氯仿分散液與20mL濃度為0.025g/mL的致孔劑的水溶液混合，加熱使氯仿?lián)]發(fā)完全，完成相轉(zhuǎn)移，獲得四氧化三鐵的水分散液；
[0013]步驟b、制備磁性二氧化娃納米粒子
[0014]將步驟a所獲得的四氧化三鐵的水分散液加入到pH值為11.2的堿溶液中，升溫至40°C，加入2.5mL正硅酸乙酯和1mL乙酸乙酯，恒溫反應(yīng)6h，獲得磁性二氧化硅納米粒子的分散液，離心分離，獲得磁性二氧化硅納米粒子；
[0015]步驟C、制備磁性介孔二氧化娃納米粒子
[0016]將步驟b所獲得的磁性二氧化硅納米粒子分散于200mL濃度為10mg/L的硝酸銨的乙醇溶液中，在80°C回流反應(yīng)6h，去除所述磁性二氧化硅納米粒子中的致孔劑，獲得磁性介孔二氧化硅納米粒子的分散液，然后離心分離，獲得磁性介孔二氧化硅納米粒子；
[0017]步驟d:制備殼聚糖包覆磁性介孔二氧化娃核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子
[0018]將25mg?75mg殼聚糖加入到1mL質(zhì)量濃度為3%的醋酸溶液中，磁力攪拌12h，獲得殼聚糖溶液；
[0019]將25mg步驟c所獲得的磁性介孔二氧化硅納米粒子加入到pH值為3.5-4.5的醋酸溶液中，然后加入200 μ L硅烷偶聯(lián)劑，室溫反應(yīng)3h，加入所述殼聚糖溶液，室溫反應(yīng)24h，獲得殼聚糖包覆磁性介孔二氧化硅核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子的分散液，離心分離，即獲得殼聚糖包覆磁性介孔二氧化娃核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子。
[0020]優(yōu)選的，步驟a所述加熱是在60°C加熱30min。
[0021 ] 所述致孔劑為十六烷基三甲基溴化銨。
[0022]所述硅烷偶聯(lián)劑為γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
[0023]所述四氧化三鐵納米粒子是按如下步驟進(jìn)行制備:取120mL蒸飽水，通氮?dú)?min后加入4.80g六水氯化鐵和2.0lg四水氯化亞鐵，升溫到70°C，加入1mL濃度為23g/L的氨水，恒溫?cái)嚢?0min后加入0.85mL油酸，繼續(xù)恒溫反應(yīng)2.5h，獲得四氧化三鐵納米粒子的分散液，磁鐵分離，即得四氧化三鐵納米粒子。
[0024]本發(fā)明還公開了按上述制備方法所制備的殼聚糖包覆磁性介孔二氧化硅核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子，以及其用于吸附亞甲基藍(lán)的應(yīng)用。
[0025]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0026]1、本發(fā)明在介孔二氧化硅上包覆了殼聚糖，提高了產(chǎn)品對(duì)染料的吸附能力；
[0027]2、本發(fā)明在殼聚糖包覆磁性介孔二氧化硅核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子中引入了四氧化三鐵納米粒子，使得產(chǎn)物在完成吸附后可以通過外加磁場(chǎng)快速實(shí)現(xiàn)分離回收；
[0028]3、本發(fā)明的殼聚糖包覆磁性介孔二氧化硅核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子對(duì)亞甲基藍(lán)具有優(yōu)異的吸附性能。
【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的四氧化三鐵納米粒子的透射電子顯微(TEM)照片;
[0030]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的四氧化三鐵納米粒子的X-射線衍射(XRD)圖；
[0031]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的磁性介孔二氧化硅納米粒子的透射電子顯微(TEM)照片；
[0032]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的殼聚糖包覆磁性介孔二氧化娃核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子的透射電子顯微(TEM)照片；
[0033]圖5為磁性介孔二氧化娃納米粒子和殼聚糖包覆磁性介孔二氧化娃核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子的熱失重分析(TGA)圖；
[0034]圖6為殼聚糖包覆磁性介孔二氧化硅核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附照片，以及吸附后在外加磁場(chǎng)下的分離效果圖。
[0035]圖7為殼聚糖包覆磁性介孔二氧化硅核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附隨時(shí)間變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0036]實(shí)施例1
[0037]本實(shí)施例首先按如下步驟制備殼聚糖包覆磁性介孔二氧化娃核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子:
[0038]1、通過共沉積法制備四氧化三鐵納米粒子
[0039]取120mL蒸餾水，通氮?dú)?min后加入4.80g六水氯化鐵和2.0lg四水氯化亞鐵，升溫到70°C，加入1mL濃度為23g/L的氨水，攪拌30min后加入0.85mL油酸，繼續(xù)反應(yīng)
2.5h后，獲得四氧化三鐵納米粒子的分散液，磁鐵分離，所得產(chǎn)物依次水洗、乙醇洗，獲得四氧化三鐵納米粒子，把四氧化三鐵納米粒子分散在氯仿中，測(cè)固含量為0.lg/mL。
[0040]圖1為本實(shí)施例所得四氧化三鐵納米粒子分散于氯仿中的TEM圖，從圖中可以看出四氧化三鐵納米粒子基本呈圓形，粒徑大概15nm，在氯仿中分散良好。
[0041]圖2為本實(shí)施例所得四氧化三鐵納米粒子的XRD圖，從圖中可以看出圖中六個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)四氧化三鐵的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)晶面，說明四氧化三鐵的結(jié)晶良好。
[0042]2、制備四氧化三鐵的水分散液
[0043]取ImL四氧化三鐵的氯仿分散液(含四氧化三鐵0.1g)與20mL濃度為0.025g/mL的十六烷基三甲基溴化銨的水溶液混合，加熱到60°C，拔掉瓶塞，蒸發(fā)30min，使氯仿?lián)]發(fā)完全，完成相轉(zhuǎn)移，獲得四氧化三鐵的水分散液；
[0044]3、制備磁性二氧化硅納米粒子
[0045]在172mL的水中加入1.4mL 2mol/L的氫氧化鈉溶液，構(gòu)成pH值=1