用于費(fèi)托合成的鈷基催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及煤化工領(lǐng)域，特別是涉及一種用于費(fèi)托合成的鈷基催化劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界石油資源的枯竭，未來能源消耗將以煤和天然氣為主。鑒于我國富煤少 油貧氣的國情，發(fā)展煤制油、煤制氣等煤化工技術(shù)顯得十分重要和有市場前景，這也是保證 我國能源安全的重要途徑之一。未來頁巖氣在中國的潛力可能也會(huì)帶來新的合成燃料產(chǎn) 業(yè)。
[0003] 費(fèi)托合成是指由合成氣在一定的溫度、壓力下以及在催化劑的作用下反應(yīng)生成烴 類（C1-C 5tl)的過程。費(fèi)托合成的活性金屬主要包括Ru、Ni、Fe和Co。其中，Ru的費(fèi)托催 化活性最強(qiáng)，在低溫下即可催化生成碳數(shù)范圍較寬的烴類產(chǎn)物，但其在全球的儲(chǔ)量非常有 限，價(jià)格也非常昂貴。這使得對(duì)Ru基催化劑的研宄幾乎完全集中在理論研宄上，沒有公開 報(bào)道的工業(yè)應(yīng)用。Ni基催化劑的活性也較強(qiáng)，但Ni基催化劑容易在反應(yīng)過程中以羰基鎳 的形式揮發(fā)而損失，且反應(yīng)過程中甲烷選擇性高。而Fe基催化劑具有2個(gè)突出特點(diǎn)：其一， Fe屬于常規(guī)金屬，其儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，這可以降低催化劑的成本；其二，F(xiàn)e的水煤氣變 換活性強(qiáng)。水煤氣變換反應(yīng)有利于提高反應(yīng)體系中的H 2/C0,因而可以促進(jìn)對(duì)H2/C0較低的 合成氣的利用。Co催化劑的價(jià)格高于Fe，低于Ru，不屬于貴金屬的范疇。另外，Co基催化 劑具有適度的費(fèi)托合成活性和加氫活性，適于催化生成長鏈烴類。Co基催化劑在一定的溫 度區(qū)間內(nèi)基本沒有水煤氣變換活性，因此適合以H 2/C0較高的合成氣（如來自天然氣的合 成氣）作為原料。
[0004] 費(fèi)托合成產(chǎn)物分布較為廣泛，按照鏈增長的模型，一般符合 Anderson-Schulz-Flory分布，主要在C4-C12范圍內(nèi)呈直線關(guān)系，因而有的研宄者僅以直線 區(qū)間算得鏈增長因子。一般而言，實(shí)際分布與理想分布存在的主要偏差是甲烷分布偏高和 (： 2_(：3組分偏低。甲烷含量偏高可能是因?yàn)棣料N發(fā)生氫解反應(yīng)會(huì)生成甲烷，C2-C 3組分偏 低則主要是由于短鏈的烯烴發(fā)生次級(jí)反應(yīng)，比如再吸附引發(fā)鏈增長或插入碳鏈，使得低碳 烴類產(chǎn)物減少。
[0005] 費(fèi)托產(chǎn)物中重質(zhì)烴（C5~C 5(|)或者蠟可以進(jìn)一步通過轉(zhuǎn)化生成汽油、柴油和基礎(chǔ) 油。由于所生成的燃油純度高，可以作為優(yōu)質(zhì)動(dòng)力燃料，比常規(guī)的汽油柴油相比具有燃燒后 的尾氣排放中有害物較少，是環(huán)境友好型燃料。其次，它還可以作為基礎(chǔ)油，可以進(jìn)一步形 成全合成潤滑油，具有更好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。此外，費(fèi)托合成形成的重質(zhì)蠟本身就可作為精細(xì)化 工產(chǎn)品，作為表面活性劑前體。為使合成氣高效地轉(zhuǎn)化為重質(zhì)烴，尤其是柴油餾分以上的， 開發(fā)出高選擇性、高活性、長壽命的催化劑及優(yōu)化其工藝條件便顯得十分重要。
[0006] 費(fèi)托合成過程中副產(chǎn)物一般認(rèn)為是甲烷和C2-C4低碳烴，但是這些低碳烴中，乙 烯、丙烯和丁烯在是化學(xué)品市場的基本原料。近年來通過催化劑的研制來提高這些輕烯烴 (C 2-C4的烯烴）的選擇性也具有重要。國內(nèi)外在此方面也進(jìn)行了研宄，主要山西煤化所、大 連化物所、華東理工大學(xué)、廈門大學(xué)等單位。主要的催化劑類型屬于Fe基，Co基生產(chǎn)輕烯 烴的研宄較少。
[0007] 目前的催化劑的研制往往或者關(guān)注于重質(zhì)烴，或者關(guān)注于輕烯烴，兩者不能兼顧， 因此如何同時(shí)提高這兩者在反應(yīng)中的收率是非常關(guān)鍵的一個(gè)問題。對(duì)此，既可以采取廉價(jià) 的Fe基催化劑，也可以采取穩(wěn)定性好的Co基催化劑。對(duì)于Co基催化劑而言，目前主要是 通過浸漬的方法完成的，當(dāng)然也有沉淀法的報(bào)道。常規(guī)的過程是先制備具有一定結(jié)構(gòu)的載 體（例如氧化硅小球、三葉草氧化鋁或者二氧化鈦），并通過浸漬的方法將Co或者其他助劑 的前驅(qū)體浸漬到這些載體上。但是沒有涉及到同時(shí)提高輕烯烴和重質(zhì)烴的收率的手段和方 法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一是提供一種用于費(fèi)托合成的鈷基催化劑，它活性 高，穩(wěn)定性好，并且對(duì)輕烯烴和重質(zhì)烴的選擇性高。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的用于費(fèi)托合成的鈷基催化劑，包含有Co和MnO，Co 的含量為10~50wt %，MnO的含量為10~90wt %，Co和MnO形成CoO-MnO固溶體
[0010] 較佳的，Co的含量為10~20wt%，MnO的含量為10~20wt%。
[0011] 所述催化劑中還可以包含有含量不高于80wt%的載體。較佳的，載體的含量不高 于60wt %。載體可以采用5102或TiO 2 (Μη02&可以作為載體）。
[0012] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二是提供上述鈷基催化劑的制備方法，該方法簡單易 行，可以同時(shí)提高費(fèi)托合成中輕烯烴和重質(zhì)烴的收率。
[0013] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的鈷基催化劑的制備方法，步驟包括：
[0014] 1)通過浸漬、焙燒，使活性金屬Co和助劑Mn形成CoO-MnO固溶體；
[0015] 2)用含1%~30% CO的氫氣作為還原氣處理所述CoO-MnO固溶體，得到權(quán)利要求 1所述的鈷基催化劑；還原條件為：溫度190~250°C，壓力0. 1~3. OMPa，時(shí)間16~200h， 空速 1000 ~10000kg/hL。
[0016] 較佳的，所述還原氣中，CO的體積百分比為5 %~30 %。
[0017] 較佳的，所述還原條件為：溫度210~230°C，壓力0· 5~2. OMPa，空速2000~ 5000kg/hL〇
[0018] 較佳的，在用所述還原氣處理前，先用常壓氫氣預(yù)還原所述鈷基催化劑，預(yù)還原條 件為：溫度200~220°C，空速2000kg/hL，時(shí)間24~48h。
[0019] 步驟1)中，焙燒的溫度在200~500°C，優(yōu)選250~350°C。
[0020] 費(fèi)托合成催化反應(yīng)條件為：催化反應(yīng)的溫度為150~320 °C，優(yōu)選200~220°C ; 4和CO總壓為L 0~5. OMPa，優(yōu)選2. 0~3. OMPa ;H 2與CO的摩爾比為L 5~2. 5,優(yōu)選 L 7 ~2. 3 ;空速為 500 ~δΟΟΟΟΙΓ1，優(yōu)選 100 ~400011'
[0021] 本發(fā)明通過控制鈷基催化劑上的活性位，并用含CO的氫氣在較低溫度和較高壓 力下將催化劑中的活性組成原位還原，在得到輕烯烴的同時(shí)得到重質(zhì)烴，從而實(shí)現(xiàn)了鈷基 費(fèi)托合成中輕烯烴和重質(zhì)烴收率的同時(shí)提高（CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)15~60%，對(duì)重質(zhì)烴的選擇性 達(dá)70%，對(duì)輕烯烴的選擇性達(dá)到15 %以上）。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發(fā)明的Co含量為IOwt %的Co/MnO催化劑在不同的還原氣氛下還原后 的XRD (X射線衍射）圖。其中，1)為5bar含10% CO和90% H2的合成氣氣氛；2)為IObar 1% C0/H2氫氣氣氛；3)為Ibar氫氣氣氛。從圖1中可以見到，盡管采用不同的氣氛，但是 最后得到的XRD衍射是相同的，都呈現(xiàn)出CoO-MnO固溶體。
[0023] 圖2是本發(fā)明的Co含量為IOwt %的Co/MnO催化劑在Ibar氫氣氣氛下還原后的 TEM(透射電子顯微鏡）圖。圖上顯示沒有明顯的Co顆粒。
[0024] 圖3~圖5分別是實(shí)施例1~3的Co/MnO催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)的不同反應(yīng)時(shí) 亥IJ、不同空速下的CO轉(zhuǎn)化率。圖中數(shù)值為體積空速OT 1)。由圖可見，實(shí)施例1、2的催化劑 在反應(yīng)過程中活性中心不斷增長，催化劑的活性不斷增加，而實(shí)施例3的催化劑活性無明 顯增加過程。
【具體實(shí)施方式】 [0025] 實(shí)施例1
[0026] 焙燒后Co/MnO催化劑（300 °C，篩分得到粒徑為40~60目，I. 3g，其中Co含量 為10wt%，）與石英砂混合均勻后，裝填到等溫反應(yīng)器中，先用常壓氫氣在220°C、空速為 2000kgAh. L)條件下預(yù)處理24h ;然后將氣體切換成10% CO和90% H2的混合氣體，溫度 調(diào)整到210°C，壓力調(diào)整到0· 5MPa，空速保持在2000kgAh. L)，還原132小時(shí)（還原后的催 化劑的XRD圖如圖1中的數(shù)據(jù)線1)所示）。將混合氣體中CO和氏的摩爾比切換成1:2， 溫度調(diào)節(jié)到220°C，壓力調(diào)節(jié)到2. OMPa，空速調(diào)節(jié)到1000