一種催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，尤其是一種用于制備均苯四酸二酐的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]在均四甲苯氣相氧化法制取均苯四酸二酐的過程中，為了使反應(yīng)速度更快、產(chǎn)物收率更高，一般需要添加催化劑，目前國內(nèi)多采用釩鈦氧化物作為催化劑，如《中國稀土學(xué)報》1998年第3期中公布的《Nd-T1-V催化劑的制備及在均酐制備上應(yīng)用》中提到，采用了噴涂法制備了釹改性的釩系/瓷球V-T1-Nd-P-Cs五元復(fù)合氧化物催化劑。使用該催化劑，在反應(yīng)溫度為(460 士 10) °C、空速為6000-800(?'均四甲苯在空氣中的濃度為(20 士 3)g/m3時，固體粗酐的收率達(dá)到95% -100%，制得的產(chǎn)品質(zhì)量好、gij產(chǎn)物少、易于精制提純。2010年7月28日公開的公開號為JP4515252(B2)的日本專利公開了一種V2O5-T12-Na2O或V2O5-T12-Na2O-P2O5催化劑，該種催化劑在均四甲苯氧化上已經(jīng)用于生產(chǎn)，但其空速要求較高，約Hooo-1eoootr1，選擇性比較低，催化劑壽命短，不適用于國內(nèi)的生產(chǎn)設(shè)備要求。
[0003]目前均苯四酸二酐催化劑的生命周期在1-2年，長期的使用過程中，釩催化劑由于衰老、中毒等原因而失去活性，需要不斷更換，因此每年都有大量的廢釩催化劑產(chǎn)生。廢釩催化劑隨意堆放，不僅需要占用了大量的土地資源，而且廢釩催化劑中包含的V2O5等有毒成分也會對環(huán)境造成污染，一方面會隨雨水的不斷沖刷而逐漸流失，由地面滲入地下，既毒害地面植被及破壞土壤結(jié)構(gòu)，又污染地下水源，另一方面還會逐漸散發(fā)到空氣中，對人和動植物產(chǎn)生危害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提出了一種催化劑及其制備方法，能夠解決上述現(xiàn)有問題。
[0005]為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明所采用的方法是:一種催化劑，所述催化劑中包括主催化劑和助催化劑，所述主催化劑包括V2O5和T1 2，所述V2O5和T1 2的比重為0.12-0.2:
0.88-0.8，所述助催化劑為Cs20、Cr2O3和GeO 2，以主催化劑重量為I，其中Cs2O為
0.001-0.005，Cr2O3為 0.015-0.05，GeO2S 0.015-0.05，所述催化劑載體為 ? 5_6mm 的 SiC。
[0006]所述1102為納米銳鈦礦型T1 2。
[0007]一種制備權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，所述步驟如下:
[0008](I)制備主催化劑，向草酸溶液中加入偏釩酸銨，在80-90°C下還原成原釩，滴加鹽酸調(diào)整pH為2-3，加入溶于無水乙醇的鈦酸丁酯溶液，使V2O5和T1 2的重量比為
0.12-0.2:0.88-0.8，控制反應(yīng)溫度制成V-Ti溶膠；
[0009](2)制備助催化劑，以主催化劑重量為基準(zhǔn)1，按重量比加入Cs2O為0.001-0.005，Cr2O3為0.015-0.05，GeO 2為0.015-0.05配制成待反應(yīng)的懸浮液；
[0010](3)微波水熱反應(yīng)，將上述懸浮液置于微波反應(yīng)器內(nèi)，設(shè)置反應(yīng)溫度190°C，壓力250psi，功率150W，升溫時間5min，反應(yīng)維持時間5_10min，降溫時間5min，預(yù)攪拌時間30s，進(jìn)行微波反應(yīng)，獲得懸浮噴涂液；
[0011](4)將噴涂液噴涂在0 5-6mm的SiC載體上。
[0012]所述載體在噴涂前預(yù)先加熱到90-110°C。
[0013]其有益效果是:采用微波水熱法制備一種低釩催化劑，該種催化劑選擇性好、收率高，催化劑粒徑小、分布均勻，并且對環(huán)境危害小，而采用微波水熱法反應(yīng)快速節(jié)能、無污染。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0015]本說明書(包括任何附加權(quán)利要求、摘要)中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。
[0016]本發(fā)明提出了一種催化劑，催化劑以V2O5-T12-Cs2O-Cr2O3-GeO2S組成體系，其中 V2O5和 T12為主催化劑，V2O5和 T1 2的比重為 0.12-0.2:0.88-0.8，Cs 20、Cr2O3和GeO2為助催化劑，以主催化劑重量為基準(zhǔn)1，Cs 20為0.001-0.005，Cr2O3為0.015-0.05，GeO2, 0.015-0.05，主催化劑和助催化劑配比噴涂在載體上，所述載體為0 5_6mm的SiC。
[0017]實(shí)施例1
[0018]向草酸溶液中加入偏釩酸銨，在80_90°C下還原成原釩，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH為2-3，加入溶于無水乙醇的鈦酸丁酯溶液，使￥205:1102重量比為0.12:0.88，控制反應(yīng)溫度制成V-Ti溶膠；以主催化劑重量為基準(zhǔn)1，按重量比加入Cs2O為0.001，Cr2O3為0.02，GeO 2為
0.02，配制成待微波反應(yīng)的懸浮液，將待反應(yīng)液置于微波反應(yīng)器內(nèi)，設(shè)置反應(yīng)溫度190°C，壓力250psi，功率150W，升溫時間5min，反應(yīng)維持時間5_10min，降溫時間5min，預(yù)攪拌時間30s，進(jìn)行微波反應(yīng)，獲得懸浮噴涂液；將噴涂液噴涂在預(yù)先加熱到90-110°0的0 5-6mm的SiC上。冷卻，取出待用。
[0019]將50ml的催化劑裝入C 40mm反應(yīng)管中，控制加熱爐溫度430-450°C，預(yù)先通入空氣5min，使得催化劑中少量有機(jī)物分解，能夠在催化劑活性表層形成多孔狀。通入均四甲苯，用空氣進(jìn)行催化氧化，空速在4000-45001^，每2小時測定一次產(chǎn)物收率，得到產(chǎn)物最高重量收率為96-99%，均苯四酸二酐含量為97%左右。
[0020]實(shí)施例2
[0021]步驟同上，控制V205:Ti0 2重量比為0.15:0.85。所制得的催化劑按照上述方法用于制備均苯四酸二酐，反應(yīng)得到的產(chǎn)物最高收率為97-101 %，均苯四酸二酐含量為97%左右。
[0022]實(shí)施例3
[0023]步驟同上，控制V2O5=T1 2重量比為0.2:0.8。所制得的催化劑按照上述方法用于制備均苯四酸二酐，反應(yīng)得到的產(chǎn)物最高收率為97-100%，均苯四酸二酐含量為97%左右。
[0024]本發(fā)明中催化劑的制備采用的是微波水熱法，制備的催化劑為純度高、粒徑分布均勻、化學(xué)活性大的多組分納米粒子，從而提高了該催化劑的選擇性和收率，同時降低制備的能耗。該方法制備的催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，在催化劑運(yùn)輸、填裝過程中催化劑表面活性層不易碎裂。該催化劑在使用中表明，在時空速度為4000-45001^時，均四甲苯的熱點(diǎn)溫度為430-4500C的條件下，得到的均苯四酸二酐最高重量收率為96-101 %，均苯四酸二酐含量在97%左右。并且由于該催化劑中釩含量低，可以降低其對環(huán)境的危害。
[0025]本發(fā)明并不局限于前述的【具體實(shí)施方式】。本發(fā)明擴(kuò)展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種催化劑，其特征在于，所述催化劑中包括主催化劑和助催化劑，所述主催化劑包括V2O5和TiO 2，所述V2O5和TiO 2的比重為O. 12-0. 2 :0. 88-0. 8，所述助催化劑為Cs 20、Cr2O3和 GeO2,以主催化劑重量為 1，其中 Cs2O 為 O. 001-0. 005，Cr203為 O. 015-0. 05,GeO2^O.015-0. 05，所述催化劑載體為0 5-6mm的SiC。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述TiO2為納米銳鈦礦型TiO 2。
3.一種制備權(quán)利要求I所述的催化劑的方法，其特征在于，所述步驟如下： (1)制備主催化劑，向草酸溶液中加入偏釩酸銨，在80-90°C下還原成原釩，滴加鹽酸調(diào)整pH為2-3，加入溶于無水乙醇的鈦酸丁酯溶液，使V2O5和TiO2的重量比為O. 12-0. 2 ：O.88-0. 8，控制反應(yīng)溫度制成V-Ti溶膠； (2)制備助催化劑，以主催化劑重量為基準(zhǔn)I，按重量比加入Cs2O為O.001-0. 005，Cr2O3為O. 015-0. 05，GeO2^ O. 015-0. 05配制成待反應(yīng)的懸浮液； (3)微波水熱反應(yīng)，將上述懸浮液置于微波反應(yīng)器內(nèi)，設(shè)置反應(yīng)溫度190°C，壓力250psi，功率150W，升溫時間5min，反應(yīng)維持時間5_10min，降溫時間5min，預(yù)攪拌時間30s，進(jìn)行微波反應(yīng)，獲得懸浮噴涂液； (4)將噴涂液噴涂在05-6mm的SiC載體上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述載體在噴涂前預(yù)先加熱到90-110°C。
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種催化劑及其制備方法，采用微波水熱法制備一種低釩催化劑，該種催化劑選擇性好、收率高，催化劑粒徑小、分布均勻，并且對環(huán)境危害小，而采用微波水熱法反應(yīng)快速節(jié)能、無污染。
【IPC分類】B01J27-224, C07D493-04, B01J23-26
【公開號】CN104785281
【申請?zhí)枴緾N201510134444
【發(fā)明人】王旭紅
【申請人】常熟理工學(xué)院
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年3月26日