一種胍基改性膜及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含氨基高分子改性成胍基的合成方法，并涉及其復合膜的制備及應用，屬于膜分離技術領域。
【背景技術】
[0002]在資源緊缺和環(huán)境備受關注的今天，如何有效的將有機溶劑與水分離，使有機溶劑能夠重復利用，這促使人們開發(fā)節(jié)能環(huán)保的新型分離技術。滲透蒸發(fā)以其投資小、能耗低、環(huán)境友好、設備緊湊占地面積小、操作方便、易于與其他技術耦合等優(yōu)點受到世界各國的高度重視。然而同時具有高滲透通量和高分離選擇性的滲透蒸發(fā)膜的缺乏是制約滲透蒸發(fā)技術與其他技術競爭和規(guī)?；瘧玫闹匾蛩?。在整個滲透蒸發(fā)過程中，膜是決定分離性能的核心部件，因此制備高性能的滲透蒸發(fā)膜是滲透蒸發(fā)過程的關鍵。
[0003]由于聚電解質(zhì)在水中能夠電離成聚離子和與聚離子電荷相反的小離子，稱反離子。被電離的陰陽離子周圍存在的靜電場能夠誘導極化水分子，使水分子在各帶電離子周圍形成一層水化層，即電解質(zhì)在水中電離的過程就是電解質(zhì)的離子鍵或共價鍵被破壞形成水合離子或水合分子的過程。由于水分子和水分子之間的作用強于水分子和丙酮分子之間的作用力，電解質(zhì)離子周圍形成的水合層會更優(yōu)先和原料液中的水分子相互作用從而有利于提高水的選擇性。而聚電解質(zhì)又可分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)，強電解質(zhì)中其正負電子對幾乎可以完全電離，完全解離的離子能周圍電荷密度更高且其空間阻礙更小，容易與更多的水分子通過誘導極化形成水化層，而弱電解質(zhì)中正負離子對僅僅能發(fā)生部分電離或者說正負離子對之間并不能完全解離，故而其形成的水合離子較強電解質(zhì)的較少。因此，受強弱電解質(zhì)電離過程形成水合離子的不同所啟發(fā)，預期將含有弱堿性氨基的親水性高分子改性成含強堿性的胍基基團，增強電解質(zhì)的親水性，強化滲透蒸發(fā)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種將高分子的中氨基改性成胍基的方法，并將含有胍基的高分子制備成膜，應用于滲透蒸發(fā)有機溶液脫水，具有較高的滲透通量和分離因子。
[0005]為了解決上述技術問題，本發(fā)明提出的一種胍基改性膜，由有機高分子中的氨基與單氰胺反應改性成強堿性胍基，以上述所制備的含胍基高分子為分離層，以多孔的高分子超濾膜作為支撐層。
[0006]其中，作為支撐層的多孔的高分子超濾膜是聚丙烯腈超濾膜、聚砜超濾膜、磺化聚砜超濾膜、聚醚砜超濾膜和聚酰亞胺超濾膜中的一種，所述多孔的高分子超濾膜的截留分子量為10萬。
[0007]本發(fā)明一種胍基改性膜的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟一、含胍基高分子的制備:將含有氨基的高分子溶于去離子水中，滴加鹽酸或醋酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值為0.5-5，將溶液加熱升溫到40-110°C，用恒壓漏斗逐滴滴加質(zhì)量分數(shù)為50wt%的單氰胺，使得高分子中氨基的摩爾數(shù)與單氰胺的摩爾數(shù)比為1: (I?3)，待單氰胺滴加完畢，將上述混合液在40-100°C下繼續(xù)攪拌3-6小時，然后靜置降溫，室溫下將上述高分子溶液在丙酮溶液中析出，真空條件下干燥，制得含有胍基的高分子；
[0009]步驟二、將步驟一中所制備的含胍基高分子溶于去離子水中，30°C恒溫攪拌1-2小時，然后滴加一定質(zhì)量2.5?丨％的戊二醛，使得含有氨基的高分子的單元結(jié)構(gòu)與戊二醛的單元結(jié)構(gòu)摩爾比為100:1，30°C交聯(lián)2小時，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置，除泡，旋涂于多孔的高分子超濾膜上，室溫下干燥24小時，制得含胍基高分子復合膜。
[0010]上述方法制備的含胍基高分子復合膜用于丙酮/水體系的滲透蒸發(fā)脫水，其中，殼聚糖胍復合膜的通量為1.57?2.08kg/m2h，分離因子為789?3427 ;聚乙烯基胍復合膜通量為2.01?2.38kg/m2h，分離因子為1791?3781。
[0011]本發(fā)明提出一種將高分子有氨基與單氰胺反應改性成胍基的方法，探索了較佳的改性條件，并將此類改性高分子用戊二醛交聯(lián)，旋涂到高分子超濾膜表面，制備胍基改性復合膜，用于有機溶液與水的滲透蒸發(fā)分離。利用胍基易形成水合離子的特性，強化水的選擇性，并利用胍基活化水分子的特性，提高水分子的滲透性和擴散性，從而提高水通量來強化膜的滲透性能。本發(fā)明的優(yōu)點在于制備方法簡單，實驗條件溫和，且制備的含胍基的高分子具有較好的親水性能，并將其用于滲透蒸發(fā)有機溶液脫水領域，具有較高的滲透通量和分離因子。
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1中制備的殼聚糖胍復合膜(膜I)的SEM斷面圖；
[0013]圖2為實施例2中制備的殼聚糖胍復合膜(膜2)的SEM斷面圖；
[0014]圖3為實施例3中制備的殼聚糖胍復合膜(膜3)的SEM斷面圖；
[0015]圖4為實施例4中制備的殼聚糖胍復合膜(膜4)的SEM斷面圖；
[0016]圖5為實施例5中制備的聚乙烯基胍復合膜(膜5)的SEM斷面圖；
[0017]圖6為實施例6中制備的聚乙烯基胍復合膜(膜6)的SEM斷面圖；
[0018]圖7為實施例7中制備的聚乙烯基胍復合膜(膜7)的SEM斷面圖；
[0019]圖8為實施例8中制備的聚乙烯基胍復合膜(膜8)的SEM斷面圖；
[0020]圖9為對比例I中制備的殼聚糖復合膜(膜9)的SEM斷面圖；
[0021]圖10為對比例2中制備的聚乙烯基胺復合膜(膜10)的SEM斷面圖。
【具體實施方式】
[0022]下面通過具體實施案例對本發(fā)明做具體的說明。
[0023]實施例1、一種殼聚糖胍復合膜的制備，具體步驟如下:
[0024]步驟一:將2g粘度為400mPa.s且脫乙酰度90.2%的殼聚糖溶于10ml的去離子水中，用37wt %的濃鹽酸調(diào)節(jié)其pH值，使溶液的pH值為2.5，室溫下進行溶解，然后將溶液加熱到70°C，用恒壓漏斗逐滴滴加質(zhì)量分數(shù)為50wt%的單氰胺溶液1.87ml，使得高分子中氨基的摩爾數(shù)與單氰胺的摩爾數(shù)比為1:2，待單氰胺滴加完畢，將上述混合液在70°C下繼續(xù)攪拌6小時，然后靜置降溫，室溫下將上述高分子溶液在丙酮溶液中析出，真空條件下干燥，制得殼聚糖胍。
[0025]步驟二:將上述步驟一中所制備的殼聚糖胍溶于去離子水中，30°C恒溫攪拌1-2小時，然后滴加一定質(zhì)量2.5?丨％的戊二醛，使得殼聚糖的單元結(jié)構(gòu)與戊二醛的單元結(jié)構(gòu)摩爾比為100:1，3(TC交聯(lián)2小時。將鑄膜液靜置，除泡，旋涂于聚丙烯腈超濾膜上，室溫下干燥24小時，制得含殼聚糖胍復合膜(膜I)，圖1為該膜I的SEM斷面圖，將膜I應用于含水5wt%的丙酮/水混合體系滲透蒸發(fā)脫水，滲透通量為1.75kg/m2h，分離因子為1928。
[0026]實施例2、一種殼聚糖胍復合膜的制備，具體步驟如下:
[0027]步驟一:將2g粘度為400mPa.s且脫乙酰度90.2%的殼聚糖溶于10ml的去離子水中，用37?1:%的濃鹽酸調(diào)節(jié)其pH值，使溶液的pH值為1.5，室溫下進行溶解，然后將溶液加熱到50°C，用恒壓漏斗逐滴滴加質(zhì)量分數(shù)為50wt%的單氰胺溶液1.87ml，使得高分子中氨基的摩爾數(shù)與單氰胺的摩爾數(shù)比為1:2，待單氰胺滴加完畢，將上述混合液在50°C下繼續(xù)攪拌6小時，然后靜置降溫，室溫下將上述高分子溶液在丙酮溶液中析出，真空條件下干燥，制得殼聚糖胍。
[0028]步驟二:同實施例1，制得含殼聚糖胍復合膜(膜2)，圖2為該膜2的SEM斷面圖，將該膜2應用于含水5wt%的丙酮/水混合體系滲透蒸發(fā)脫水，滲透通量為1.57kg/m2h，分離因子為2097。
[0029]實施例3、一種殼聚糖胍復合膜的制備，具體步驟如下:
[0030]步驟一:將2g粘度為400mPa.s且脫乙酰度90.2%的殼聚糖溶于10ml的去離子水中，用37wt %的濃鹽酸調(diào)節(jié)其pH值，使溶液的pH值為4.2，室溫下進行溶解，然后將溶液加熱到50°C，用恒壓漏斗逐滴滴加質(zhì)量分數(shù)為50wt%的單氰胺溶液1.87ml，使得高分子中氨基的摩爾數(shù)與單氰胺的摩爾數(shù)比為1:2，待單氰胺滴加完畢，將上述混合液在50°C下繼續(xù)攪拌6小時，然后靜置降溫，室溫下將上述高分子溶液在丙酮溶液中析出，真空條件下干燥，制得殼聚糖胍。
[0031]步驟二:同實施例1，制得含殼聚糖胍復合膜(膜3)，圖3為該膜3的SEM斷面圖，將膜3應用于含水5wt%的丙酮/水混合體系滲透蒸發(fā)脫水，滲透通量為1.64kg/m2h，分離因子為789。
[0032]實施例4、一種殼聚糖胍復合膜的制備，具體步驟如下:
[0033]步驟一:將2g粘度為400mPa.s且脫乙酰度90.2%的殼聚糖溶于10ml的去離子水中，用37wt %的濃鹽酸調(diào)節(jié)其pH值，使溶液的pH值為2.5，室溫下進行溶解，然后將溶液加熱到50°C，用恒壓漏斗逐滴滴加質(zhì)量分數(shù)為50wt%的單氰胺溶液2.81ml，使得高分子中氨基的摩爾數(shù)與單氰胺的摩爾數(shù)比為1:3，待單氰胺滴加完畢，將上述混合液在50°C下繼續(xù)攪拌6小時，然后靜置降溫，室溫下將上述高分子溶液在丙酮溶液中析出，真空條件下干燥，制得殼聚糖胍。
[0034]步驟二:同實施例1，制得含殼聚糖胍復合膜(膜4)，圖4為該膜4的SEM斷面圖，將該膜4應用于含水5wt %的丙酮/水混合體系滲透蒸發(fā)脫水，滲