一種用于乙炔氫氯化法生產(chǎn)氯乙烯的負(fù)載型無(wú)汞催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于乙炔氫氯化法生產(chǎn)氯乙烯的負(fù)載 型無(wú)汞催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)是五大熱塑性合成樹(shù)脂之一，中國(guó)是世界上較大的聚氯乙烯生產(chǎn) 國(guó)。主要應(yīng)用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、日用生活等行業(yè)，與我們的生活息息相關(guān)。
[0003] 現(xiàn)階段工業(yè)氯乙烯生產(chǎn)主要有兩種工藝，一種是以電石、煤炭和原鹽為主要生產(chǎn) 原料的電石乙炔法；一種是以石油為主要原料的乙烯法。國(guó)際市場(chǎng)PVC的生產(chǎn)主要以乙烯 法為主，而國(guó)內(nèi)受富煤、貧油、少氣的資源限制，電石法生產(chǎn)PVC應(yīng)用最為廣泛，但該過(guò)程主 要是通過(guò)氯化汞催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，而HgCl 2毒性強(qiáng)，對(duì)環(huán)境和生物體造成 重金屬污染，而最近幾年環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格，汞資源也日益匱乏，這導(dǎo)致了該過(guò)程的不可 持續(xù)發(fā)展。因此為了促進(jìn)中國(guó)聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展，開(kāi)發(fā)新型無(wú)汞催化劑迫在 眉睫。
[0004] 專(zhuān)利文獻(xiàn)中已經(jīng)有不少對(duì)貴金屬催化乙炔氫氯化反應(yīng)的報(bào)道。
[0005] 專(zhuān)利CN 102336631 B公開(kāi)了一種延長(zhǎng)含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯 的方法，通過(guò)將催化劑再生氣通入所述反應(yīng)器中，在120~160°C，表壓力為0~0. 4MPa條件下 反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5~90min，實(shí)現(xiàn)了含金催化劑的原位連續(xù)再生，從而在較高乙炔轉(zhuǎn)化率和 選擇性的基礎(chǔ)上，延長(zhǎng)含金催化劑的使用壽命，但操作復(fù)雜。
[0006] 專(zhuān)利CN 102266784 B公開(kāi)了一種新型負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑，以活性炭為載體， 采用誘導(dǎo)化學(xué)鍍技術(shù)制備負(fù)載非貴金屬納米團(tuán)簇的活性炭前驅(qū)體，以其為載體高分散負(fù)載 微量貴金屬活性組分，使貴金屬組分沉積在非貴金屬組分納米島上，大幅提高貴金屬活性 組分在載體上的分散性及負(fù)載牢固性。
[0007] 專(zhuān)利CN 102125830 B以三氯化鉍為原料，以活性炭為載體，通過(guò)氫氣還原得到金 屬鉍單質(zhì)作為活性組分的負(fù)載型無(wú)汞催化劑；通過(guò)添加助劑可以得到高活性高穩(wěn)定性的新 型無(wú)汞催化劑，但鉍容易流失。
[0008] 專(zhuān)利CN 102631947 B公開(kāi)了一種金絡(luò)合物催化劑，該催化劑由主活性組分四硫氰 酸合金酸鉀、輔助活性組分氯化鉀、氯化銅、氯化鈷和氯化鋅的一種或兩種以上的組合、載 體活性炭組成，其中金絡(luò)合物占催化劑重量的0. 1~2. 5%，輔助活性組分共占催化劑總重量 的 0· 05~15%。
[0009] 目前很多技術(shù)方案主要集中于活性組分的調(diào)變和研宄，一定程度上忽視了催化劑 載體本身的改進(jìn)。上述含金的非汞催化劑技術(shù)方案均是將活性組分Au以化合物、絡(luò)合物或 納米顆粒的形式直接負(fù)載到活性炭表面，金組分與活性炭孔道表面直接接觸，由于活性炭 內(nèi)表面含有豐富羧基、羰基、內(nèi)酯基等各種官能團(tuán)以及金組分本身的化學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)致催化劑 在使用過(guò)程中，活性組分金的熱穩(wěn)定性不易控制、易被還原，且催化劑內(nèi)部孔道在高溫反應(yīng) 條件下容易產(chǎn)生燒結(jié)。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案為，先用一種高穩(wěn)定性的配體(三嗪類(lèi)有機(jī)化合物）對(duì)載體進(jìn)行 處理，形成載體前驅(qū)體，利用前驅(qū)體浸漬金屬活性組分，金屬活性組分與三嗪類(lèi)有機(jī)化合物 形成穩(wěn)定的金屬配合物，這樣可以阻斷活性組分金的氧化物與活性炭直接接觸，抑制其被 活性炭在反應(yīng)中還原而導(dǎo)致聚集的現(xiàn)象，同時(shí)使金活性組分高度分散在載體上，提供更多 更穩(wěn)定的金氧化態(tài)活性中心，明顯提高貴金屬金的利用效率，減少其用量，從而降低催化劑 成本。
[0011] 上述高穩(wěn)定性配合物處理載體，所述配體為三嗪類(lèi)有機(jī)化合物，其中側(cè)鏈基團(tuán)中 一定含至少一個(gè)氯基，三嗪類(lèi)有機(jī)化合物是一大類(lèi)富含叔氮結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化合物，且其側(cè)鏈 基團(tuán)含有氯基，這種分子結(jié)構(gòu)中的氯原子由于受到C=N鍵的影響，表現(xiàn)出很高的活性，更容 易與金屬化合物配合形成高穩(wěn)定性的金屬配合物。
[0012] 一種高穩(wěn)定性金屬配合物作為乙炔氫氯化制氯乙烯催化劑的活性中心，可以提供 一種含有孤對(duì)電子的N原子的金屬配合物作為吸附HCl氣體的活性中心，且該金屬配合物 中還提供氯基團(tuán)，在一定程度上提高了乙炔的吸附。
[0013] 本發(fā)明提出的技術(shù)方案具有制作簡(jiǎn)便，成本低廉的特點(diǎn)，催化劑本身活性、選擇性 及穩(wěn)定性能夠達(dá)到并超過(guò)傳統(tǒng)的汞觸媒，具有很好的應(yīng)用推廣價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 為解決長(zhǎng)期困擾電石法PVC行業(yè)的汞污染問(wèn)題，提出本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0015] 本發(fā)明的目的在于提一種用于乙炔氫氯化法生產(chǎn)氯乙烯的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，該 催化劑首先通過(guò)配合物對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理，后負(fù)載金屬化合物形成金屬配合物，可以抑制 金組分被還原，提高金屬的分散性，進(jìn)而增加催化劑的活性和穩(wěn)定性；在貴金屬負(fù)載量很低 的情況下，催化劑仍然表現(xiàn)出很好的活性，選擇性和穩(wěn)定性，是一種環(huán)境友好的催化劑。
[0016] 所述的一種用于乙炔氫氯化法生產(chǎn)氯乙烯的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，催化劑體系由 載體、配體和活性組分金屬化合物三部分組成，配體為2, 4-二氯-6-甲基-1，3, 5-三嗪、 2, 4-二氯-6-甲氧基-1，3, 5-三嗪、2-氯-4, 6-二甲氧基-1，3, 5-三嗪、2- 丁氧基-4, 6-二 氯-1，3, 5-三嗪、2, 4-二氯-6-甲硫基-S-三嗪及上述化合物鹽中的一種或幾種。
[0017] 所述的一種用于乙炔氫氯化法生產(chǎn)氯乙烯的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，催化劑體系由 載體、配體和活性組分金屬化合物三部分組成，配體為2-氯-4, 6-二氨基-1，3, 5-三 嘆、2-氯_4_特丁氨基_6_乙氨基-1，3, 5-二嘆、2-氨基-4, 6-二氯-1，3, 5-二嘆、 6-氯-N，N-二乙基-1，3, 5-三嗪-2, 4-二胺、6-氯-N2-乙基-M-異丙基-1，3, 5-三 嗪-2, 4-二胺及上述化合物鹽中的一種或幾種。
[0018] 所述的一種用于乙炔氫氯化法生產(chǎn)氯乙烯的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，催化劑體系由載 體、配體和活性組分金屬化合物三部分組成，配體為6-氯-N2, M-二異丙基-1，3, 5-三 嗪-2, 4-二胺、2, 4-二氯-6-羥基-1，3, 5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基）-4, 6-雙（三氯甲 基）-S-三嗪、2, 4-雙（三氯甲基）-6-甲基-1,3, 5-三嗪、2, 4-雙（三氯甲基）-6-對(duì)甲氧 基苯乙烯基-S-三嗪及上述化合物鹽中的一種或幾種。
[0019] 如上所述的一種用于乙炔氫氯化法生產(chǎn)氯乙烯的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，催化劑制備 方法為，首先用配體有機(jī)化合物預(yù)處理載體，以處理后的載體為前驅(qū)體，后采用浸漬法將活 性組分金屬化合物負(fù)載于處理后的前驅(qū)體上，活性組分金屬化合物與載體上的三嗪類(lèi)有機(jī) 化合物形成高穩(wěn)定性的金屬配合物，使金屬配合物高度分散在載體上。
[0020] 如上所述金屬元素配合物中的配體通過(guò)預(yù)先負(fù)載到炭載體內(nèi)表面，然后再浸漬金 屬化合物進(jìn)行反應(yīng)形成金屬元素配合物。
[0021] 如上所述配體有機(jī)化合物通過(guò)物理吸附或者化學(xué)鍵固定的方式負(fù)載于載體表面。
[0022] 如上所述金屬配合物中配體占催化劑質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5-20. 0%。
[0023] 如上所述的一種用于乙炔氫氯化的負(fù)載的無(wú)汞催化劑，所述催化劑中活性組分 金屬化合物由主活性組分金和助劑組成，其中金在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 03-0. 5% ;助 劑金屬元素為Fe、Co、Ni、Cu、Bi和La中的一種或幾種，助劑在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 1-10. 0%〇
[0024] 如上所述無(wú)汞催化劑載體為成型的煤質(zhì)活性炭、成型的木質(zhì)活性炭、成型的椰殼 活性炭或成型的橄欖殼活性炭。
[0025] -種用于乙炔氫氯化法生產(chǎn)氯乙烯的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，其制備步驟如下： 1)預(yù)處理載體，稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的三嗪類(lèi)配體，溶于溶劑中，攪拌溶解，加入相應(yīng)的基礎(chǔ) 活性炭載體，攪拌，浸漬過(guò)夜，干燥得到處理后的載體。
[0026] 2)浸漬母液的制備，稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的主活性組分與助活性組分，加入蒸餾水于燒 杯中，攪拌溶解。
[0027] 3)取一定量的處理后的載體加入上述浸漬母液，浸漬過(guò)夜。
[0028] 4)將浸漬好后的液固混合物，放于烘箱中干燥。得到高活性的金屬配合物催化劑。
[0029] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)： 1)用高穩(wěn)定性的三嗪類(lèi)有機(jī)配體先處理載體，由于三嗪類(lèi)有機(jī)配體是穩(wěn)定的剛性平 面結(jié)構(gòu)，先處理載體，相當(dāng)于在載體的表面及孔道面鋪了一層剛性的平面物質(zhì)，這樣一方面 減少載體在制備及用的過(guò)程中的粉末化，另一方面后續(xù)負(fù)載主活性組分與助活性組分金屬 化合物時(shí)，可以阻斷金的氧化物與活性炭直接接觸、抑制其被活性炭在反應(yīng)中還原而導(dǎo)致 聚集，又使金組分高度分散在載體上，可提高貴金屬金的利用效率，提供更多且穩(wěn)定的金氧 化態(tài)活性中心，減少其用量，從而降低催化劑成本。
[0030] 2)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)三嗪類(lèi)有機(jī)化合物配體中含氯及氯的濃度對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)是有 利的。 3)由于三嗪類(lèi)有機(jī)化合物配體與金屬元素的強(qiáng)配位能力，使得在反應(yīng)條件下，形成穩(wěn) 定的金屬三嗪類(lèi)配合物，因此催化劑活性組份不易流失，且催化劑壽命延長(zhǎng)。
[0031] 4)本發(fā)明提供的三嗪類(lèi)有機(jī)化合物配體是一大類(lèi)富含叔氮結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化合物，配 合物中含有孤對(duì)電子的N原子，可以提供吸附HCl氣體的活性中心，且金屬配合物其側(cè)鏈基 團(tuán)中一定含至少一個(gè)氯基，這種分子結(jié)構(gòu)中的氯原子由于受到C=N鍵的影響，表現(xiàn)出很高 的活性，更容易與金屬化合物配合形成高穩(wěn)定性的金屬配合物，也在一定程度上提高了乙 炔的吸附。
[0032] 5)本發(fā)明在貴金屬負(fù)載量很低的情況下，催化劑仍然表現(xiàn)出很好的活性，選擇性 和穩(wěn)定性。
[0033] 說(shuō)明書(shū)附圖 圖1為乙炔轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)反應(yīng)時(shí)間曲線圖。
[0034] 圖2為乙炔轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)反應(yīng)時(shí)間曲線圖。
[0035] 圖3為乙炔轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)反應(yīng)時(shí)間曲線圖。
[0036] 圖4為乙炔轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)反應(yīng)時(shí)間曲線圖。
[0037] 圖5為乙炔轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)反應(yīng)時(shí)間曲線圖。
[0038] 圖6為乙炔轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)反應(yīng)時(shí)間曲線圖。
[0039] 圖7為乙炔轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)反應(yīng)時(shí)間曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的具體技術(shù)解決方案。以下實(shí)施例只是說(shuō)明本發(fā)明的技 術(shù)方案可以可靠有效的實(shí)現(xiàn)，但本發(fā)明的技術(shù)解決方案并不僅限于以下實(shí)施例。
[0041] 實(shí)施例中催化劑性能評(píng)價(jià)是在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行的。反應(yīng)后的尾氣用氣相色 譜進(jìn)行取樣分析，然后計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性。
[0042] 實(shí)施例1 稱(chēng)取2, 4-二氯-6-甲氧基-1，3, 5-三嗪0. 35g，溶于9ml水中，加熱攪拌溶解，加入相 應(yīng)的基礎(chǔ)活性炭載體7g，攪拌，浸漬過(guò)夜，干燥得到處理后的載體，稱(chēng)取0. 0073g氯金酸與 〇. 21g氯化銅溶于8. 5ml蒸餾水中，攪拌溶解，將處理后的載體加入溶液中，攪拌，浸漬過(guò) 夜，放于烘箱中于120°C下干燥8h。得到高活性的金屬配合物催化劑。
[0043] 評(píng)價(jià)條件，將Ig催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度180°C下，氮?dú)飧稍?40min，氯化氫活化40min，乙炔空速2001Λ原料氣體積流量比C 2H2:HC1=1:1. 1，反應(yīng)12h。