用于合成Cu-SSZ-13的一鍋法、通過(guò)該方法獲得的化合物及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及直接制備含有銅原子的SSZ-13沸石的方法。這種新方法需要銅多胺 絡(luò)合物與充當(dāng)有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（OSDA)的附加有機(jī)分子的特定組合。本發(fā)明還包括使用按 照本發(fā)明的方法合成的Cu-SSZ-13材料作為NOx的選擇性催化還原（SCR)的催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 沸石是由通過(guò)氧原子互相連接的TO4四面體（T = Si、Al、P、Ti、Ge、Sn......)構(gòu)成 的微孔材料，所述材料生成有尺寸與形狀均勻的孔隙和空腔（在分子尺度范圍（3-15 A) 內(nèi)）。
[0003] Barrer 在 1948 年描述了第一種合成沸石。[Barrer, J. Chem. Soc. 127 (1948)]。自 此發(fā)現(xiàn)以來(lái)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了超過(guò)200種新的沸石結(jié)構(gòu)，它們均含有不同的孔隙結(jié)構(gòu)（http:// WWW. iza-online. org/)。事實(shí)上，可以根據(jù)它們的孔隙尺寸將沸石分類(lèi)，其孔開(kāi)口由一定數(shù) 量的T原子劃界。在此意義上，小孔沸石顯示具有8-T原子的開(kāi)口，中孔沸石呈現(xiàn)具有IO-T 原子的開(kāi)口，大孔沸石具有含12-T原子的開(kāi)口，最后，超大孔沸石呈現(xiàn)具有超過(guò)12-T原子 的開(kāi)口。
[0004] 那些結(jié)晶微孔材料已經(jīng)在大量化學(xué)過(guò)程中被廣泛用作優(yōu)異的催化劑。具有特定物 理-化學(xué)性質(zhì)的沸石在特定化學(xué)過(guò)程中的使用直接取決于該過(guò)程所涉及的反應(yīng)物與產(chǎn)物 的性質(zhì)（如尺寸、形狀、疏水性等等），還取決于反應(yīng)條件。一方面，反應(yīng)物與產(chǎn)物的性質(zhì)將 影響到這些分子在沸石的孔隙與空腔中的擴(kuò)散，因此，選擇具有適于參與該反應(yīng)的化學(xué)物 質(zhì)的孔隙拓?fù)涞姆惺瘜⑹侵陵P(guān)重要的。另一方面，對(duì)于所需反應(yīng)條件，沸石必須是結(jié)構(gòu)和化 學(xué)穩(wěn)定的。
[0005] 化石燃料燃燒過(guò)程中生成氮氧化物（NOx)已經(jīng)成為現(xiàn)實(shí)的環(huán)境問(wèn)題，因?yàn)樗鼈兪?主要空氣污染物之一。通過(guò)氨選擇性催化還原（SCR)NO x已經(jīng)成為一種有效的排放控制法。
[0006] Iwamoto等人公開(kāi)了銅交換沸石（包括β沸石和ZSM-5沸石）是用于NOx的SCR 的活性催化劑[Iwamoto等人.J. Chem. Soc.，Chem. Comm.，1986, 1272]。遺憾的是，這些中 孔和大孔沸石當(dāng)在SCR所需苛刻條件（存在高溫蒸汽）下反應(yīng)時(shí)呈現(xiàn)出低水熱穩(wěn)定 性。
[0007] 近年來(lái)，已經(jīng)描述了一些含銅小孔沸石顯示出比大孔沸石好得多的水熱穩(wěn)定性 [Bull 等人，美國(guó)專(zhuān)利 7, 601，662 (2009) ;Moliner 等人，PCT/EP2012/057795 ;Korhonen 等人，Chem. Commun.，2011，47, 800]。如 Fickel 和 Lobo 所猜想的那樣[上？115^.016111· C.，2010, 114, 1633]，這些更高的水熱穩(wěn)定性可以通過(guò)銅原子配位至存在于這些小孔沸石 的大的空腔中的雙六元環(huán)單元（D6R)來(lái)解釋。
[0008] 在所有描述的小孔沸石中，CHA結(jié)構(gòu)受到多方關(guān)注。這種材料通過(guò)在其骨架中含 有具有D6R籠的大空腔的三維小孔體系（8-T原子）構(gòu)成。
[0009] CHA的硅鋁酸鹽形式，SSZ-13沸石首先由Zones在1985年描述[美國(guó)專(zhuān) 利4, 544, 538 (1985)]。在該原始專(zhuān)利中，報(bào)道了幾種用于制備SSZ-13的0SDA，如 N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨、N-甲基-3-喹核醇和N，N，N-三甲基-2-銨外切降冰片烷 (exonorborane)。如該文獻(xiàn)中觀察到的那樣，用于SSZ-13合成的優(yōu)選OSDA是N, N, N-三甲 基_1_金剛燒按。
[0010] 近來(lái)，由Chevron的研宄者使用N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨和芐基三甲基銨的混 合物作為〇SDA[Zones，美國(guó)專(zhuān)利20080075656(2008)]或使用芐基三甲基銨作為獨(dú)特的模 板劑（template) [Miller 和 Yuen,美國(guó)專(zhuān)利 8, 007, 764(2011)]合成了 SSZ-13。
[0011] 如所述那樣，Cu取代的小孔沸石在氧存在下使用氨或烴的NOx的SCR中用作優(yōu)異 的催化劑。該常規(guī)含金屬沸石（Me-沸石）形式通過(guò)后合成金屬離子交換程序來(lái)實(shí)現(xiàn)。在此 意義上，需要多個(gè)步驟來(lái)獲得該Me-沸石，如硅鋁酸鹽的水熱合成、煅燒以去除0SDA、如果 需要的話轉(zhuǎn)化為NH 4-形式、金屬離子交換和最后煅燒以獲得最終的Me-沸石。所有這些步 驟均提高了材料的整體成本。因?yàn)榭梢员苊獯蟛糠稚鲜霾襟E，金屬硅鋁酸鹽的"一鍋法"或 直接合成可以顯著改善其制備的經(jīng)濟(jì)性，使得這些直接制備的材料對(duì)行業(yè)極具吸引力。在 文獻(xiàn)中可找到的涉及直接合成含Cu的SSZ-13沸石的例子極其少數(shù)。
[0012] -方面，來(lái)自Xiao等人的最近的論文描述了使用銅-胺絡(luò)合物作為獨(dú)特的模板劑 "一鍋"合成 Cu-SSZ-13[Chem. Commun, 2011，47, 9783 ;Chin. J. Catal. 2012, 33, 92]。在這 些著作中，他們使用Cu2+與四亞乙基五胺（ΤΕΡΑ)的銅絡(luò)合物作為0SDA，主要目的是在煅燒 去除有機(jī)物后在SSZ-13籠中引入陽(yáng)離子銅物類(lèi)。但是，由這些論文中描述的實(shí)施例可以看 出，在最終的固體中實(shí)現(xiàn)的Si/Al比非常低（為4-7)。這些低Si/Al比可以在沸石中導(dǎo)致 不可逆的脫鋁過(guò)程，并由此在現(xiàn)實(shí)且嚴(yán)苛的反應(yīng)條件（NOJ^ SCR需要高溫和蒸汽處理）下 測(cè)試時(shí)會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活。事實(shí)上，作為一般趨勢(shì)，Si/Al比越高，水熱穩(wěn)定性越好。此 外，Xiao等人報(bào)道的不同Cu-SSZ-13實(shí)例顯示了類(lèi)似的Cu負(fù)載（Cu/Si = 0. 09-0. 10)，盡 管凝膠中的理論含量不同（Cu/Si = 0. 08-0. 2)。因此，采用基于Cu-TEPA絡(luò)合物作為用于 制備SSZ-13的獨(dú)特OSDA的直接合成法并不能控制Si/Al比和Cu含量。
[0013] 另一方面，BASF的研宄人員已經(jīng)報(bào)道了使用OSDA的特定混合物與Cu和氨的水溶 液直接合成含Cu的SSZ-13 [Trukhan等人，美國(guó)專(zhuān)利2011/0076229(2011)]。如在該專(zhuān)利 的所有實(shí)施例中可以看到的那樣，BASF的研宄人員報(bào)道的用于一鍋法合成Cu-SSZ-13的方 法總是需要兩種有機(jī)銨陽(yáng)離子的特定組合（如N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨和芐基三甲基 銨、N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨和四甲基銨、或芐基三甲基銨和四甲基銨），并需要加入氨 與銅鹽反應(yīng)所形成的有機(jī)金屬絡(luò)合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的主要目的是提供一鍋法制備含有骨架外銅原子的硅鋁酸鹽SSZ-13的改 進(jìn)方法。該改進(jìn)方法涉及簡(jiǎn)單組合銅-多胺絡(luò)合物與附加和獨(dú)特的有機(jī)分子，其充當(dāng)能夠 作為SSZ-13沸石模版的0SDA。在將Cu絡(luò)合物與附加有機(jī)分子簡(jiǎn)單組合后，能夠以最終沸 石中的寬Si/Al比和受控Cu含量"一鍋法"合成Cu-SSZ-13。這種新方法明顯提高了按照 Xiao的方法獲得的Cu-SSZ-13材料的物理-化學(xué)性質(zhì)[0^111.(：0臟1111，2011，47,9783;01111· J. Catal. 2012, 33, 92]，并且另一方面，由于本發(fā)明的改進(jìn)方法僅需要單一的0SDA，由此簡(jiǎn) 化了由BASF的研宄人員所報(bào)道的制備方法，此外還避免使用氨。
[0015] 因此，本發(fā)明的最廣泛的方面提供了直接合成Cu-SSZ-13的方法，包括下列步驟：
[0016] (i)制備含有水、至少一種硅源、至少一種Al源、至少一種Cu源、至少一種用于與 Cu絡(luò)合的多胺以及選自N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨或芐基三甲基銨陽(yáng)離子的單一 OSDA組 分，任選一種或多種包含堿金屬陽(yáng)離子[Aik]和氟根陰離子[F]的前體的混合物以獲得具 有下列摩爾組成的最終合成混合物：
[0017] Si02:a Al203:b Cu:c 多胺：d 0SDA:e H20:f Alk:g F
[0018] 其中：
[0019] a 為 0· 007 至 0· 16 ;
[0020] b 為 0· 001 至 0· 6 ;
[0021] c 為 0.001 至 0.6;
[0022] d 為 0.001 至 2;
[0023] e 為 1 至 200 ;
[0024] f 為 0 至 1 ;和
[0025] g 為 0 至 1 ;
[0026] (ii)在80_200°C的溫度下水熱處理該最終合成混合物，直到形成Cu-SSZ-13的結(jié) 晶材料；和
[0027] (iii)回收Cu-SSZ-13的結(jié)晶材料。
[0028] 引入不同量的Cu絡(luò)合物（如Cu-TEPA)與能夠?qū)騍SZ-13沸石的附加有機(jī)分子 如N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨或芐基三甲基銨能夠直接制造具有受控的Cu含量與Si/Al 比的Cu-SSZ-13沸石。有趣的是，如UV-Vis光譜法所顯示的那樣（參見(jiàn)圖2)，這些Cu絡(luò)合 物分子在結(jié)晶后在未經(jīng)處理的（as-prepared) SSZ-13晶體中保持完好，在煅燒后產(chǎn)生活性 骨架外銅陽(yáng)離子物類(lèi)。
[0029] 在本發(fā)明的方法的步驟（i)中，所有可能的硅、鋁和銅源可用于制備Cu-SSZ-13。
[0030] 此外，可以使用能夠與Cu原子形成絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的任何多胺或不同多胺分子的混 合物，這些多胺包括伯胺、仲胺或叔胺。
[0031] 優(yōu)選的多胺是四亞乙基五胺、三亞乙基四胺、1，4,8, 11-四氮雜環(huán)十四烷和 1，4, 8, 11-四甲基-1，4, 8, 11-四氮雜環(huán)十四烷。
[0032] 步驟（i)中的最終合成混合物優(yōu)選包含下列摩爾組成：
[0033] Si02:a Al203:b Cu:c 多胺：d 0SDA:e H20:f Alk:g F，其中：
[0034] a為(λ 01至(λ 06 ;更優(yōu)選為(λ 015至(λ 05,并且更優(yōu)選為(λ 02至(λ 05 ;
[0035] b為0· 01至0· 4,并且更優(yōu)選為0· 02至0· 2 ;
[0036] c為0· 01至0· 4,并且更優(yōu)選為0· 02至0· 2 ;
[0037] d為0.05至1，并且更優(yōu)選為0· 1至0.7 ;
[0038] e為2至100,并且更優(yōu)選為2至50 ;
[0039] f為0至0. 6,并且更優(yōu)選為0至0. 5 ;和