一種鐵基分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及低碳烴催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，具體涉及一種鐵基分子篩催化劑及其制備方法 和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對于石油資源的需求量越來越大。2014年我國進(jìn)口原 油3. 1億噸，對外依存度高達(dá)59. 6%，威脅著我國的能源戰(zhàn)略安全。相對石油資源而言，我 國天然氣資源相對豐富，實(shí)現(xiàn)天然氣資源的高效轉(zhuǎn)化和利用，將是對石油資源的有效補(bǔ)充。
[0003] 與蒸汽裂解制乙烯過程相比較，以0)2作為溫和氧化劑，通過CO 2氧化乙烷脫氫制 乙烯，可以有效降低過程的反應(yīng)溫度，并避免了蒸汽裂解制乙烯過程大量水蒸汽的應(yīng)用，從 而大幅降低乙烯生產(chǎn)能耗；而且，與蒸汽裂解制乙烯過程相比，〇) 2氧化乙烷脫氫制乙烯過 程可進(jìn)一步提高目的產(chǎn)物選擇性，簡化分離流程。
[0004] 化石資源燃燒和工業(yè)生產(chǎn)釋放出的大量CO2，不僅造成碳資源的浪費(fèi)，而且引起溫 室效應(yīng)等嚴(yán)重環(huán)境問題，減少CO 2的排放已成為人類目前必須解決的重要問題；CO2氧化乙 烷脫氫制過程在生產(chǎn)乙烯的同時，還充分利用〇) 2中的碳資源副產(chǎn)合成氣和氫氣，并緩解溫 室氣體對環(huán)境的不良影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種鐵基分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0006] 一種鐵基分子篩催化劑，所述催化劑由鐵硅分子篩、粘結(jié)劑、以及過渡金屬錳和堿 性金屬的氧化物組成，其中，鐵硅分子篩：粘結(jié)劑：過渡金屬氧化物：堿性金屬氧化物的重 量比例為 1: (〇· 1 ~〇· 4) : (0· 02 ~0· 1) : (0· 02 ~0· 1);
[0007] 所述鐵娃分子篩為MFI、MEL、或MFI/MEL復(fù)合結(jié)構(gòu)中之一種；所述分子篩中Fe2O 3 含量為2~10%。
[0008] 所述堿性金屬氧化物為堿金屬或堿土金屬的氧化物；
[0009] 所述粘結(jié)劑為氧化鋁或氧化硅中至少之一種。
[0010] 所述堿金屬為Na、K或Cs，所述堿土金屬為Ca或Ba。
[0011] 一種鐵基分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0012] (1)將硅源、鐵源、堿源、模板劑和水以摩爾比Si02:Fe:Na20 :模板劑=H2O為L 0 : (0· 02-0. 1) : (0· 05~0· 3) : (0· 06~0· 30) : (20~120)混合、攪拌均勻后，裝入合成釜在 140~170°C水熱條件下晶化1~5天，經(jīng)過濾、洗絳，80~120°C干燥3~12小時后、500~ 560 °C焙燒3~8小時制得鐵硅分子篩；
[0013] (2)將鐵娃分子篩、粘結(jié)劑前體和助擠劑按質(zhì)量比鐵娃分子篩：粘結(jié)劑：助擠劑 1: (0. 1~0. 4) : (0. 02~0. 05)混合、混捏、成型，于500~560°C焙燒3~8小時后，浸漬 含有過渡金屬錳和堿性金屬的可溶性溶液，80~120°C干燥3~12小時、500~560°C焙燒 3~8小時制得成品催化劑
[0014] 所述硅源為硅溶膠或正硅酸乙酯，鐵源為硝酸鐵或硫酸鐵，堿源為氫氧化鈉。
[0015] 所述模板劑為四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、已二胺、正丁胺、四丙基氫氧化銨或 四丁基氫氧化銨中之一種或幾種的混合物。
[0016] 所述粘結(jié)劑為氧化鋁或氧化硅中至少之一種；所述的粘結(jié)劑前體為選自擬薄水鋁 石、鋁溶膠、硅鋁溶膠或硅溶膠中至少之一種。
[0017] -種鐵基分子篩催化劑的應(yīng)用，所述催化劑用于低碳烴與二氧化碳生產(chǎn)乙烷過 程，反應(yīng)條件為：溫度600~820°C，壓力0· 03~I. 2MPa，原料空速200~300(?-1，低碳烴 /二氧化碳分子比〇. 25~4 ;所述低碳為乙烷、丙烷、富乙烷氣、富丙烷氣中至少之一種。
[0018] 本發(fā)明提供了一種鐵基分子篩催化劑、制備方法及應(yīng)用，該催化劑用于低碳烷烴 與二氧化碳轉(zhuǎn)化制低碳烯烴過程，活性好、目的產(chǎn)物選擇性高，且易于操作和工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下是本發(fā)明的具體實(shí)施舉例，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 本實(shí)施例中，催化劑由MFI結(jié)構(gòu)鐵硅分子篩、粘結(jié)劑、錳和堿金屬的氧化物組成， 其中分子篩：粘結(jié)劑：Mn0:K 20的重量比例為1:0. 2:0. 08:0. 06,制備步驟如下：
[0022] (1)將硅源、鐵源、堿源、模板劑和水以摩爾比Si02:Fe :Na 20 :模板劑：H20為I. 0 : 0. 06 :0. 10 :0. 15 :60比例混合、攪拌均勻后，裝入合成釜在165°C水熱條件下晶化3天，經(jīng) 過濾、洗滌、干燥、焙燒制得鐵硅分子篩；所述模板劑為四丙基溴化銨，所得樣品為MFI構(gòu)型 分子篩；
[0023] (2)將上述分子篩、粘結(jié)劑前體擬薄水鋁石和助擠劑按照干基質(zhì)量百分比為100 分子篩：20粘結(jié)劑：3田菁粉的比例混合均勻后，加入適量10%濃度的硝酸混捏均勻，擠條 成型，120°C下干燥6小時，在520°C下焙燒4小時；
[0024] (3)將上述樣品在抽真空條件下，浸漬含有過渡金屬M(fèi)n和堿金屬K的硝酸鹽溶液， 其中，Mn和K的量按如下比例計，分子篩：MnO = K2O的重量比例為1:0. 08:0. 06,然后100°C 下干燥8小時，550°C下焙燒3小時，制得成品催化劑A。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 本實(shí)施例中，催化劑由MEL結(jié)構(gòu)鐵硅分子篩、粘結(jié)劑、錳和堿金屬的氧化物組成， 其中分子篩：粘結(jié)劑：MnO: Cs2O的重量比例為1. 0:0. 3:0. 05:0. 10,制備步驟如下：
[0027] (1)將硅源、鐵源、堿源、模板劑和水以摩爾比Si02:Fe :Na 20 :模板劑：H20為 1.0:0. 04:0. 15:0. 20:110比例混合、攪拌均勻后，裝入合成釜在175°C水熱條件下晶化2 天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒制得鐵硅分子篩，所述模板劑為四丁基溴化銨，所得樣品為MEL 構(gòu)型分子篩；
[0028] (2)將上述分子篩、粘結(jié)劑前體鋁溶膠和助擠劑按照干基質(zhì)量百分比為100分子 篩：30粘結(jié)劑：5淀粉的比例混合均勻后，加入適量15%濃度的硝酸混捏均勻，擠條成型， 100°C下干燥10小時，在540°C下焙燒3小時；
[0029] (3)將上述樣品在抽真空條件下，浸漬含有過渡金屬M(fèi)n和堿金屬Cs的硝酸鹽溶 液，其中，Mn和Cs的量按如下比例計，分子篩：MnO = Cs2O的重量比例為1.0:0. 05:0. 10,然 后120°C下干燥6小時，520°C下焙燒6小時，制得成品催化劑B。
[0030] 實(shí)施例3
[0031] 本實(shí)施例中，催化劑由MFI/MEL復(fù)合結(jié)構(gòu)鐵硅分子篩、粘結(jié)劑、錳和堿金屬的氧化 物組成，其中分子篩：粘結(jié)劑：MnO:BaO的重量比例為1.0:0. 15:0. 09:0. 08,制備步驟如 下：
[0032] (1)將硅源、鐵源、堿源、模板劑和水以摩爾比Si02:Fe :Na 20 :模板劑：H20為 1. 0:0. 08:0. 10:0. 25:50比例混合、攪拌均勻后，裝入合成釜在172°C水熱條件下晶化1. 5 天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒制得鐵硅分子篩，所述模板劑為己二胺和四丁基溴化銨的混合 物，兩者比例為1:2,所制備的樣品為MFI/MEL復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩；
[0033] (2)將上述分子篩、粘結(jié)劑前體鋁溶膠和助擠劑擬薄水鋁石按照干基質(zhì)量百分比 為100分子篩：15粘結(jié)劑：5田菁粉的比例混合均勻，加入適量8%濃度的硝酸混捏，擠條成 型，120°C下干燥10小時，在560°C下焙燒2小時；
[0034] (3)將上述樣品在抽真空條件下，浸漬含有過渡金屬M(fèi)n和堿金屬Ba的硝酸鹽溶 液，其中，Mn和Ba的量按如下比例計，分子篩：MnO:BaO的重量比例為1. 0:0. 09:0. 08,然后 120°C下干燥6小時，550°C下焙燒3小時，制得成品催化劑C。
[0035] 實(shí)施例4
[0036] 所發(fā)明的催化劑用于低碳烷烴與二氧化碳轉(zhuǎn)化制低碳烯烴過程，呈現(xiàn)出優(yōu)異的反 應(yīng)性能。下表列出了在溫度600~820°C、壓力0· 03~I. 2MPa、原料空速
[0037] 200~30001Γ1、低碳烴/二氧化碳分子比0. 25~4的反應(yīng)條件下，實(shí)施例1~3 所制備的催化劑的反應(yīng)性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鐵基分子篩催化劑，其特征在于所述催化劑由鐵硅分子篩、粘結(jié)劑、以及過渡金 屬錳和堿性金屬的氧化物組成，其中，鐵硅分子篩：粘結(jié)劑：過渡金屬氧化物：堿性金屬氧 化物的重量比例為1: (〇? 1~〇? 4) : (0? 02~0? 1) : (0? 02~0? 1); 所述鐵娃分子篩為MFI、MEL、或MFI/MEL復(fù)合結(jié)構(gòu)中之一種；所述分子篩中Fe2O3含量 為2~10%〇 所述堿性金屬氧化物為堿金屬或堿土金屬的氧化物； 所述粘結(jié)劑為氧化鋁或氧化硅中至少之一種。
2. 按照權(quán)利要求1所述的一種鐵基分子篩催化劑所述堿金屬為Na、K或Cs，所述堿土 金屬為Ca或Ba。
3. 按照權(quán)利要求1所述的一種鐵基分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下 步驟： (1) 將硅源、鐵源、堿源、模板劑和水以摩爾比Si02:Fe:Na20:模板劑=H2O為LO: (0? 02-0. 1) : (0? 05~0? 3) : (0? 06~0? 30) : (20~120)混合、攪拌均勻后，裝入合成釜在 140~170°C水熱條件下晶化1~5天，經(jīng)過濾、洗絳，80~120°C干燥3~12小時后、500~ 560 °C焙燒3~8小時制得鐵硅分子篩； (2) 將鐵硅分子篩、粘結(jié)劑前體和助擠劑按質(zhì)量比鐵硅分子篩：粘結(jié)劑：助擠劑為 1: (0. 1~0. 4) : (0. 02~0. 05)混合、混捏、成型，于500~560°C焙燒3~8小時后，浸漬 含有過渡金屬錳和堿性金屬的可溶性溶液，80~120°C干燥3~12小時、500~560°C焙燒 3~8小時制得成品催化劑。
4. 按照權(quán)利要求3所述的一種鐵基分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述硅源為 硅溶膠或正硅酸乙酯，鐵源為硝酸鐵或硫酸鐵，堿源為氫氧化鈉。
5. 按照權(quán)利要求3所述的一種鐵基分子篩催化劑的制備方法，其特征在于模板劑為四 丙基溴化銨、四丁基溴化銨、已二胺、正丁胺、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中之一種 或幾種的混合物。
6. 按照權(quán)利要求3所述的一種鐵基分子篩催化劑的制備方法，其特征在于粘結(jié)劑為氧 化鋁或氧化硅中至少之一種；所述的粘結(jié)劑前體選自擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅鋁溶膠或硅溶 膠中至少之一種。
7. 按照權(quán)利要求1所述的一種鐵基分子篩催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑用于 低碳烴與二氧化碳生產(chǎn)乙烷過程，反應(yīng)條件為：溫度600~820°C，壓力0. 03~I. 2MPa，原 料空速200~300(?'低碳烴/二氧化碳分子比0. 25~4 ;所述低碳為乙烷、丙烷、富乙烷 氣、富丙烷氣中至少之一種。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鐵基分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述催化劑由鐵硅分子篩、以及過渡金屬錳和堿性金屬的氧化物組成；所述催化劑通過如下步驟制備：將硅源、鐵源、堿源、模板劑和水以1.0SiO2:(0.02-0.1)Fe:(0.05～0.3)Na2O:(0.06～0.30)模板劑:(20～120)H2O按比例混合、攪拌均勻后，裝入合成釜在140～170℃水熱條件下晶化1～5天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒制得鐵硅分子篩；將分子篩和粘結(jié)劑前體混合均勻、混捏、成型、干燥、焙燒后，浸漬含有過渡金屬錳和堿性金屬的可溶性溶液，干燥、焙燒，制得成品催化劑。該催化劑用于乙烷與二氧化碳反應(yīng)制乙烯過程，催化劑活性選擇性穩(wěn)定性好、目的產(chǎn)物選擇性高。
【IPC分類】C07C11-04, C07C5-42, B01J29-72, B01J29-80
【公開號】CN104815688
【申請?zhí)枴緾N201510197192
【發(fā)明人】朱向?qū)W, 謝素娟, 李秀杰, 安杰, 王玉忠, 陳福存, 谷順明, 張銀龍, 金月昶, 徐龍伢
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年4月23日