用于氣體分離的含有氟化乙烯-丙烯聚合物的共混聚合物膜的制作方法
【專利說明】用于氣體分離的含有氟化乙烯-丙烯聚合物的共混聚合物 膜
[0001] 在先國家申請的優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請要求2012年11月16日遞交的美國申請No. 13/679, 278的優(yōu)先權(quán)。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及含有氟化乙烯-丙烯聚合物的聚合物共混物膜。這些膜具有對于氣體 分離的高選擇性并且特別用于天然氣濃縮中。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 在過去的30-35年中，基于聚合物膜的氣體分離方法的現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)得到快速發(fā) 展?；谀さ募夹g(shù)是低成本的解決方案，并且提供了與常規(guī)分離方法相比更高的能量效率。 石油生產(chǎn)者和精煉者、化學(xué)公司和工業(yè)氣體供應(yīng)者是對于膜氣體分離特別關(guān)注的。膜氣體 分離的多種應(yīng)用已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)成功，包括從空氣富集氮?dú)?，從天然氣和從增?qiáng)采油除去 二氧化碳，以及從在氨吹掃氣流中的氮?dú)狻⒓淄楹蜌鍤獬錃?。例如，UOP的Separex?乙 酸纖維素螺旋卷繞聚合物膜目前是對于從天然氣除去二氧化碳方面的國際市場領(lǐng)先產(chǎn)品。
[0006] 聚合物提供了一定范圍的性能，包括低成本、滲透性、機(jī)械穩(wěn)定性以及易于加工 性，這些對于氣體分離而言是重要的。玻璃態(tài)聚合物（即在低于其Tg的溫度下的聚合物） 具有較大剛性的聚合物主鏈，所以與具有較小剛性主鏈的聚合物相比允許較小的分子例如 氫氣和氦氣更快地從中通過，而較大的分子例如烴則更慢地通過。乙酸纖維素（CA)玻璃態(tài) 聚合物膜廣泛用于氣體分離中。目前，這些CA膜用于天然氣濃縮，包括除去二氧化碳。雖然 CA膜具有許多優(yōu)點(diǎn)，但是它們在許多性能方面受限，包括選擇性、滲透性以及化學(xué)穩(wěn)定性、 熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。已經(jīng)開發(fā)高性能聚合物例如聚酰亞胺（PI)、聚三甲基甲硅烷基丙 炔和聚三唑用于改進(jìn)膜的選擇性、滲透性和熱穩(wěn)定性。這些聚合物膜材料已經(jīng)顯示對于分 離成對氣體例如C0 2/CH4、02/N2、H2/CH 4W及丙烯/丙烷（C 3H6/C3H8)的有前景的固有性能。
[0007] 可商購的氣體分離聚合物膜例如通過相轉(zhuǎn)變和溶劑交換方法形成的CA、聚酰亞胺 和聚砜膜具有不對稱的整體皮層膜結(jié)構(gòu)。這些膜的特征在于具有薄的、稠密的、可選擇性半 滲透的表面"皮層"和不太稠密的含空隙（或多孔）的、非選擇性的載體區(qū)域，其中孔尺寸 是從在載體區(qū)域中的大尺寸到在"皮膚"附近的非常小的尺寸范圍。但是，制備這些具有無 缺陷皮層的不對稱整合皮層膜是十分復(fù)雜和麻煩的。在皮層中的納米孔或缺陷的存在降低 了膜選擇性。另一種類型的可商購的氣體分離聚合物膜是薄膜復(fù)合（或TFC)膜，其含有沉 積在多孔載體上的選擇性薄皮層。TFC膜可以從CA、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚 酰亞胺、硝酸纖維素、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等形成。制備不含缺陷的TFC膜也是困難 的，并且需要多個(gè)步驟。另一種減少或消除在不對稱膜的皮層中的納米孔或缺陷的方式是 制備含有較多孔的和含顯著空隙的選擇性"母"膜的不對稱膜，例如聚砜或乙酸纖維素，如 果其不是多孔的，其將具有高選擇性，其中母膜被材料例如聚硅氧烷、硅橡膠或可UV固化 的環(huán)氧基硅氧烷涂覆，并且這些材料與多孔母膜進(jìn)行包藏接觸，此涂料填充了表面孔和其 它含空隙的缺陷。但是這些涂膜的涂料會(huì)被溶劑溶脹，具有差的耐久性，對于烴污染物的耐 性差，并且對于被所吸附的穿透分子例如〇)2或C 3H6的塑化耐性差。
[0008] 這些現(xiàn)有技術(shù)膜的許多缺點(diǎn)在本發(fā)明中得以改進(jìn)，本發(fā)明提供了一種新型的聚合 物共混物膜，其具有高的對于氣體分離的選擇性，更尤其用于天然氣濃縮中。本發(fā)明中的聚 合物共混物膜含有氟化乙烯-丙烯聚合物。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 本發(fā)明中制備了一種新型的含有氟化乙烯-丙烯聚合物的聚合物共混物膜，其具 有高的對于氣體分離的選擇性。
[0011] 本發(fā)明總體涉及氣體分離膜，更尤其是用于氣體分離的具有高選擇性的含有氟化 乙烯-丙烯聚合物的聚合物共混物膜。所述聚合物共混物膜含有氟化乙烯-丙烯聚合物以 及與氟化乙烯-丙烯聚合物不同的第二種聚合物。在本發(fā)明中，氟化乙烯-丙烯聚合物是 含有10-99摩爾％的基于2, 3, 3, 3-四氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元和1-90摩爾％的基于偏二氟乙烯 的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。氟化乙烯-丙烯聚合物可以含有從其它單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，其它 單體例如是六氟丙烯。
[0012] 在本發(fā)明中，與氟化乙烯-丙烯聚合物不同的第二種聚合物是選自低成本的易于 加工的玻璃態(tài)聚合物。優(yōu)選的是，在本發(fā)明中，與氟化乙烯-丙烯聚合物不同的第二種聚合 物顯示相對于甲烷的二氧化碳選擇性在35°C和791kPa(100psig)純二氧化碳或甲烷壓力 下是至少10、更優(yōu)選至少20。在本發(fā)明所述的聚合物共混物膜中，與氟化乙烯-丙烯聚合物 不同的第二種聚合物可以選自、但不限于：聚醚砜，磺化聚醚砜，纖維素聚合物例如乙酸纖 維素和三乙酸纖維素，聚酰胺，聚酰亞胺，聚亞芳基醚例如聚苯醚和聚二甲苯醚，聚氯乙烯， 聚氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚乙烯醇，具有固有微孔隙率的聚合物，以及它們 的混合物。在本發(fā)明所述的聚合物共混物膜中，一些優(yōu)選的與氟化乙烯-丙烯聚合物不同 的第二種聚合物包括但不限于：乙酸纖維素，三乙酸纖維素，聚酰亞胺，具有固有微孔隙率 的聚合物，以及它們的混合物。
[0013] 在本發(fā)明中所述的含有氟化乙烯-丙烯聚合物的聚合物共混物膜可以具有無孔 的對稱結(jié)構(gòu)；具有負(fù)載在多孔載體層頂部上的無孔的選擇性薄層的不對稱結(jié)構(gòu)，其中所述 兩層都由所述共混物聚合物制成；或是具有負(fù)載在多孔載體層頂部上的無孔的選擇性薄層 的不對稱結(jié)構(gòu)，其中所述無孔的選擇性薄層由所述共混物聚合物制成，所述多孔載體層由 不同的聚合物材料或無機(jī)材料制成。本發(fā)明的含有氟化乙烯-丙烯聚合物的聚合物共混物 膜可以制成任何方便的幾何形狀，例如平片（或螺旋形纏繞），盤，管，或中空纖維。本發(fā)明 的具有平片或中空纖維幾何形狀的含有氟化乙烯-丙烯聚合物的聚合物共混物膜可以具 有不對稱整合的皮層結(jié)構(gòu)或薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0014] 用于溶解氟化乙烯-丙烯聚合物和與氟化乙烯-丙烯聚合物