一種高通量聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高通量聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚偏氟乙烯膜具有優(yōu)良的力學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗輻射性，但是由于 其膜材料本身的疏水性、抗污染能力低，導(dǎo)致純的聚偏氟乙烯膜通量較低，這是限制其進(jìn)一 步推廣應(yīng)用的主要因素。目前已采用一些方法來提高聚偏氟乙烯膜的親水性和抗污染性 能，從而提高其膜通量，其中共混改性方法是一種行之有效的方法。共混改性是將聚合物 膜材料與該聚合物膜材料的兩親性接枝聚合物共混來制膜的方法。該方法中采用的兩親 性接枝聚合物的親水段延伸至膜表面，疏水段能與膜的主體基質(zhì)物理粘合，從而提高膜親 水性。通過添加兩親性接枝聚合物聚偏氟乙烯-g_聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯到制膜溶 液中，能在一定程度上提聚偏氟乙烯膜的親水性，但總體來說聚偏氟乙烯膜的膜通量仍然 較低，不能滿足應(yīng)用需求。如陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)的聚偏氟乙烯超濾膜系統(tǒng)，其工作壓力最 大為2. lbar，但其工作膜通量范圍僅為40~120L/(m2h)bar。N. Awards Hashim通過聚偏 氟乙烯與其兩親性接枝聚合物聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共混的方法合 成了一種膜通量相對于純聚偏氟乙稀膜較高的聚合物膜，但最高也僅為116L/(m2h) bar (N. A. Hashimj F. Liuj K. Li, A simplified method for preparation of hydrophilic PVDF membranes from an amphiphilic graft copolymer, J. Membr. Sci., 345(2009) 134-141.)?這樣的膜通量仍然偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高通量聚偏氟乙烯超濾膜的制 備方法，以進(jìn)一步提高膜通量。
[0004] 本發(fā)明所述高通量聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，包括以下工藝步驟：
[0005] (1)制膜液的配制
[0006] 將聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-g_聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和溶劑加入反應(yīng)容 器，在攪拌下于50~70°C反應(yīng)24~30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，靜置脫泡至無可見氣泡，得到制 膜液；
[0007] 聚偏氟乙烯在所得制膜液中的質(zhì)量濃度為15 %~20%，聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇 甲醚甲基丙烯酸酯的質(zhì)量是聚偏氟乙烯質(zhì)量的5%~15% ;
[0008] 當(dāng)所述聚偏氟乙烯-g_聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯未經(jīng)過提純時(shí)，所述溶劑為四 氫呋喃與N，N-二甲基甲酰胺以質(zhì)量比（30~50) : 100混合所得的混合溶劑，或四氫呋喃與 N，N-二甲基乙酰胺以質(zhì)量比（30~50) : 100混合所得的混合溶劑，或N，N-二甲基甲酰胺。
[0009] 當(dāng)所用聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯經(jīng)過提純時(shí)，所述溶劑為 1-甲基-2-吡咯烷酮與四氫呋喃以質(zhì)量比（25~35) : 100混合所得的混合溶劑，或1-甲 基-2-吡咯烷酮與N，N-二甲基甲酰胺以質(zhì)量比（10~15): 100混合所得的混合溶劑，或 1-甲基-2-吡咯烷酮與N，N-二甲基乙酰胺以質(zhì)量比（10~15) : 100混合所得的混合溶劑， 或1-甲基-2-吡咯烷酮。
[0010] ⑵相逆成膜
[0011] 將步驟⑴所得制膜液澆在光學(xué)反射鏡上，采用刮膜刀進(jìn)行刮膜，刮膜后在室溫、 空氣中放置40~80s，然后進(jìn)行30~60小時(shí)的凝固浴，繼后在空氣中自然晾干，得到高通 量超濾膜。
[0012] 上述方法中，步驟（2)中凝固浴采用去離子水，或去離子水與有機(jī)溶劑的混合液， 或自來水，或自來水與有機(jī)溶劑的混合液；當(dāng)凝固浴為混合液時(shí)，所述有機(jī)溶劑與步驟（1) 中所用的溶劑相同，且有機(jī)溶劑占混合液的質(zhì)量百分比為0. 1%~30%。凝固浴用量能使 刮好的膜處于淹沒狀態(tài)即可。
[0013] 上述方法中，步驟（2)中采用刮膜刀進(jìn)行刮膜時(shí)，所用刮膜刀的間隙為100~ 260 μ m〇
[0014] 上述方法中，在步驟（2)將制膜液澆在光學(xué)反射鏡上前，在光學(xué)反射鏡上鋪設(shè) 30~150 μ m厚的編織或非編織狀的聚酯纖維作膜的支撐層。
[0015] 上述方法中，所述進(jìn)行30~60小時(shí)的凝固浴是指將在空氣中放置后，制膜液中的 溶劑揮發(fā)掉的光學(xué)反射鏡放入凝固浴采用的液體中浸泡30~60小時(shí)。
[0016] 本發(fā)明制得的高通量聚偏氟乙烯超濾膜厚度在100~260 ym之間。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0018] 1、本發(fā)明方法通過選擇適當(dāng)溶劑，控制溶劑揮發(fā)時(shí)間，使制備出的膜表面具有周 期性柱狀或球狀結(jié)構(gòu)，且具有很高的孔隙率和孔密度，因而膜的抗污染能力強(qiáng)、污染物截留 率高、親水性好，具有高的膜通量〔970~5170lV(m2h)bar〕，同樣運(yùn)行條件下，通量比商用膜 高出一個數(shù)量級，可在低壓（<〇.〇7MPa)下運(yùn)行。
[0019] 2、本發(fā)明方法制得的高通量聚偏氟乙烯超濾膜由于采用了編織狀或非編織狀的 聚酯纖維作為支撐層，有效地提高了膜的強(qiáng)度，增加了其工業(yè)化生產(chǎn)的可行性。
[0020] 3、本發(fā)明方法制得的高通量聚偏氟乙烯超濾膜清洗過程簡單，經(jīng)物理清洗后膜的 通量恢復(fù)率較高。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實(shí)施例1制得的高通量聚偏氟乙烯超濾膜的表面掃描電鏡圖像。
[0022] 圖2為實(shí)施例2制得的高通量聚偏氟乙烯超濾膜的表面掃描電鏡圖像。
[0023] 圖3為實(shí)施例3制得的高通量聚偏氟乙烯超濾膜的表面掃描電鏡圖像。
[0024] 圖4為實(shí)施例3制得的高通量聚偏氟乙烯超濾膜橫的斷面掃描電鏡圖像。
[0025] 圖5為實(shí)施例7制得的高通量聚偏氟乙烯超濾膜的表面掃描電鏡圖像。
[0026] 圖6為實(shí)施例8制得的高通量聚偏氟乙烯超濾膜的表面掃描電鏡圖像。
[0027] 圖7為實(shí)施例9制得的高通量聚偏氟乙烯超濾膜的表面掃描電鏡圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面通過【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明所述高通量聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法作進(jìn) 一步說明。
[0029] 以下實(shí)施例中，實(shí)施例1~9中的聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯未 經(jīng)提純處理，制備方法如下：
[0030] 在50±2°C下，將聚偏氟乙烯溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮中，冷卻至室溫再加入聚 乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、氯化亞銅和引發(fā)劑4-4' -二甲基-2-2' -聯(lián)吡啶，然后將反應(yīng)容 器密封在攪拌下反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)的同時(shí)通入氮?dú)饷撆荨７磻?yīng)結(jié)束后將反應(yīng)容器移入90°C 的硅油浴中，進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合19小時(shí)，繼后冷卻至室溫，得到兩親性接枝聚合物 聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。
[0031] 其中，聚偏氟乙稀與1-甲基-2-吡略燒酮的質(zhì)量體積比為1:8g/mL，聚偏氟乙稀 與聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的質(zhì)量體積比為l:l〇g/mL，氯化亞銅與聚偏氟乙烯質(zhì)量比為 1:125,4-4' -二甲基-2-2' -聯(lián)吡啶與聚偏氟乙烯質(zhì)量比為23:500。
[0032] 以下實(shí)施例中，實(shí)施例10~18中的聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯 由上述方法制備后經(jīng)提純處理。提純處理的方法如下：
[0033] 將采用上述方法制備的聚偏氟乙烯-g_聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯置于甲醇 和石油醚的混合液（甲醇和石油醚的體積比為1:1~2)中進(jìn)行沉淀，過濾，將濾餅溶解 在1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后倒入甲醇和石油醚的混合液（甲醇和石油醚的體積比為 1:1~2)中再次沉淀，整個溶解-沉淀-過濾過程反復(fù)進(jìn)行3次，最后將產(chǎn)物在室溫、真空 條件下干燥即可得到提純的聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。
[0034] 以下實(shí)施例均以制備100g制膜液來計(jì)算原料和溶劑的量。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 本實(shí)施例中高通量聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法如下：
[0037] (1)制膜液的配制
[0038] 將18g聚偏氟乙烯（分子量為5. 34X IO5)、0. 9g聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲 基丙烯酸酯和溶劑加入反應(yīng)容器，在攪拌下于50°C反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，靜置脫泡10 小時(shí)得無可見氣泡的制膜液；其中，聚偏氟乙烯在所得制膜液中的質(zhì)量濃度18%，聚偏氟 乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的質(zhì)量是聚偏氟乙烯質(zhì)量的5% ;
[0039] 所述的溶劑為四氫呋喃與N，N-二甲基甲酰胺組成的混合溶劑，其中四氫呋喃 18. 72g，在制膜液中的質(zhì)量濃度為18. 72%，N，N-二甲基甲酰胺62. 38g，在制膜液中的質(zhì)量 濃度為62. 38%。
[0040] ⑵相逆成膜
[0041] 將步驟（1)所得制膜液澆在光學(xué)反射鏡上，采用間隙為100 ym的刮膜刀進(jìn)行刮 膜，刮膜后在室溫、空氣中放置40s，使制膜液中的溶劑揮發(fā)，然后進(jìn)行30小時(shí)的凝固浴，最 后在空氣中放置20小時(shí)晾干，得到高通量聚偏氟乙烯超濾膜，其表面掃描電鏡圖像見圖1， 采用Image Pro Plus V. 7.0軟件進(jìn)行圖像數(shù)據(jù)分析可得到膜表面小孔平均直徑為24nm、膜 孔密度為2. 6X 1013、膜孔隙率為1. 19%，說明所制得的超濾膜具有高的膜通量，并且污染 物截留率測定實(shí)驗(yàn)中所采用的海藻酸鈉尺寸主要分布在15~SOnm間，也說明所制得的超 濾膜具有較高的污染物截留率。
[0042] 所述的凝固浴為去離子水與步驟（1)所述溶劑的混合溶液，且有機(jī)溶劑占混合液 的質(zhì)量百分比為〇. 1%。
[0043] 實(shí)施例2