一種二氯甲烷催化燃燒的釕鈦鋯催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二氯甲烷低溫催化燃燒的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，大氣的污染愈加嚴(yán)重，其中含氯揮發(fā)性有機(jī)物是最難治理的污染物之一， 越來越被人們關(guān)注。在各種含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物中，二氯甲烷因具有溶解能力強(qiáng)的優(yōu)點， 被廣泛用于膠片生產(chǎn)和醫(yī)藥等領(lǐng)域。二氯甲烷具有麻醉作用，主要損害中樞神經(jīng)和呼吸系 統(tǒng)；二氯甲烷具有致突變性；二氯甲烷具有生殖毒性，引起肌肉骨骼發(fā)育異常，泌尿生殖系 統(tǒng)發(fā)育異常；二氯甲烷具有DNA抑制性；二氯甲烷還具有致癌性，國際癌癥研宄機(jī)構(gòu)對二氯 甲烷的致癌性評論為動物陽性，人類不明確。鑒于最近在對大鼠和小鼠的吸入研宄中的發(fā) 現(xiàn)，國際癌癥研宄機(jī)構(gòu)將二氯甲烷視為一種對人類潛在的致癌物。催化燃燒法消除二氯甲 烷是最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一，優(yōu)點有起燃溫度低能耗少、去除率高、二次污染小。因而制備 高效和穩(wěn)定性好的催化劑成為二氯甲烷催化燃燒的關(guān)鍵。
[0003] 目前，用于二氯甲烷催化燃燒的催化劑以負(fù)載型貴金屬(活性組分為Pt、PcU Rh等 貴金屬)、鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物和過渡金屬型催化劑。負(fù)載型貴金屬催化劑對于二氯 甲烷的催化燃燒具有很好的催化性能，但由于貴金屬的價格昂貴、易流失、熱穩(wěn)定性差，難 以大規(guī)模應(yīng)用，但本發(fā)明所使用的釕價格低廉，已經(jīng)被工業(yè)化用于Deacon反應(yīng)。鈣鈦礦 型復(fù)合金屬氧化物催化劑的熱穩(wěn)定性好，但其反應(yīng)活性差。而過渡金屬型催化劑因其良 好的活性，并且價格低廉，是一類廣泛研宄的催化劑。代表性的專利有JP 2002219364、JP 2001286729,JP 2001278630,JP 2001009284,U. S. Patent 4031149,U. S. Patent 4561969, U. S. Patent 5811628等。采用1102和ZrO2復(fù)合氧化物作為載體并負(fù)載RuO2的催化劑對二 氯甲烷的催化燃燒具有很高的催化活性和穩(wěn)定性，該催化劑對于二氯甲烷的催化氧化反應(yīng) 的報道還很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種有效的二氯甲烷催化燃燒催化劑及其制備方法，將該 催化劑用于二氯甲烷催化燃燒反應(yīng)時，在較低的溫度下可以將二氯甲烷完全催化燃燒。
[0005] 本發(fā)明敘述的催化劑是負(fù)載此02于TiO 2-Zr02復(fù)合氧化物載體上，催化劑的通式 是 Ru/TixZr1(l_x，其中 X 為 0~10。
[0006] 本發(fā)明的催化劑Ru/TixZr1Q_x，其中X的優(yōu)選范圍是3~7。
[0007] 本發(fā)明所述的催化劑制備過程如下：按通式TixZr1(l_ x，其中X為0~10,稱取 Ti (SO4) 2和ZrOCl 2 · 8H20溶于200ml的去離子水中，攪拌1小時，緩慢滴加氨水至pH到9， 使之沉淀。在一定的速度下攪拌3小時，過濾、洗滌至中性，110°C干燥12小時，550°C焙燒 4小時，制的催化劑載體；稱取2g的TiO2-ZrO2載體，量取Iml的RuCl 3溶液(濃度為20g/l) 加入到表面皿中，滴加約3ml的去離子水，用玻璃棒反復(fù)攪拌至混合均勻。自然蒸干后放入 110°C烘箱過夜烘干，500°C焙燒4小時，制得成品催化劑。
[0008] 本發(fā)明提供了一種用于完全催化燃燒消除環(huán)境中的含氯易揮發(fā)性有機(jī)污染物的 方法，其特征在于，在催化劑存在下，采用作為氧化劑的空氣帶入反應(yīng)器，是含氯易揮發(fā)有 機(jī)化合物在催化劑的作用下完全燃燒，將含氯易揮發(fā)性有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成為二氧化碳、水、 氯化氫和氯氣。完全燃燒尾氣可以采用稀堿溶液吸收（氯化氫/氯氣等酸性氣體）后放 空； 反應(yīng)壓力為0. l~〇. 5Mpa，尤其是0.1 Mpa，接近常壓，溫度為100~400°C，優(yōu)選為 150~300〇C，尤其是 280 〇C ; 催化劑的用量，須足以使含氯易揮發(fā)有機(jī)化合物在空氣存在情況下，轉(zhuǎn)化成二氧化碳、 水和氯化氫，一般情況下，含氯易揮發(fā)有機(jī)化合物的廢氣中含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物的濃度 為0. 05~5vol %，每克催化劑處理廢氣量為每小時5~60L。
[0009] 采用本發(fā)明的方法，在空氣中，在較低的反應(yīng)溫度下，在催化劑的存在下，可長時 間穩(wěn)定地將廢氣中的含氯易揮發(fā)性有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成為二氧化碳、水和氯化氫，催化劑的 活性不降低。
[0010] 本發(fā)明提供的催化劑具有制備工藝簡單、價格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力 強(qiáng)、壽命長等特點；技術(shù)路線方便實用，可以廣泛用于造紙、制藥、制革、洗滌中的含氯易揮 發(fā)有機(jī)污染物的催化燃燒消除。
【具體實施方式】
[0011] 實施例1 :稱取9. 6g的Ti (SO4)2溶于200ml的去離子水中，攪拌1小時，緩慢滴加 氨水至pH到9,使之沉淀。在一定的速度下攪拌3小時，過濾、洗滌至中性，110°C干燥12小 時，550°C焙燒4小時，制得催化劑載體；稱取2g的TiO2載體，量取Iml的RuCl 3溶液(濃度 為20g/l)加入到表面皿中，滴加約3ml的去離子水，用玻璃棒反復(fù)攪拌至混合均勻。自然 蒸干后放入ll〇°C烘箱過夜烘干，500°C焙燒4小時，制得此/1102催化劑。
[0012] 實施例 2 :稱取 8. 64g 的 Ti (SO4)2和 I. 288g 的 ZrOCl 2 ·8Η20 溶于 200ml 的去離子 水中，攪拌lh，緩慢滴加氨水至pH到9,使之沉淀。在一定的速度下攪拌3h，過濾、洗滌至中 性，110°C干燥12小時，550°C焙燒4小時，制得催化劑載體；稱取2g的TiO2-ZrO2載體，量 取Iml的RuCl3溶液(濃度為20g/l)加入到表面皿中，滴加約3ml的去離子水，用玻璃棒反 復(fù)攪拌至混合均勻。自然蒸干后放入ll〇°C烘箱過夜烘干，500°C焙燒4小時，制得Ru/T9Zl 催化劑。
[0013] 實施例3 :按照實施例2同樣的方法制備Ti/Zr摩爾比為7:3的Ru/T7Z3催化劑。
[0014] 實施例4 :按照實施例2同樣的方法制備Ti/Zr摩爾比為1:1的Ru/T5Z5催化劑。
[0015] 實施例5 :按照實施例2同樣的方法制備Ti/Zr摩爾比為3:7的Ru/T3Z7催化劑。
[0016] 實施例6 :按照實施例2同樣的方法制備Ti/Zr摩爾比為1:9的Ru/TlZ9催化劑。
[0017] 實施例7 :稱取12. 88g的ZrOCl2 ·8Η20溶于200ml的去離子水中，攪拌1小時，緩 慢滴加氨水至pH到9,使之沉淀。在一定的速度下攪拌3小時，過濾、洗滌至中性，110°C干 燥12小時，550°C焙燒4小時，制得催化劑載體；稱取2g的TiO2載體，量取Iml的RuCl 3溶 液(濃度為20g/l)加入到表面皿中，滴加約3ml的去離子水，用玻璃棒反復(fù)攪拌至混合均 勻。自然蒸干后放入ll〇°C烘箱過夜烘干，500°C焙燒4小時，制得Ru/ZrO^f化劑。
[0018] 所有實施例催化劑的二氯甲烷燃燒活性評價在固定床微反應(yīng)器（內(nèi)徑3mm石 英）中進(jìn)行，催化劑的用量為300mg，溫度采用K型熱電偶自動控制。二氯甲烷采用美國 Stoelting公司的100系列KDS120型微量注射泵注射進(jìn)入汽化室，然后與空氣混合進(jìn)入 反應(yīng)器進(jìn)行燃燒?？偭髁坎捎觅|(zhì)量流量計控制，二氯甲燒的濃度控制在lOOOppm。反應(yīng)壓 力為0.1 Mpa，二氯甲烷的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系見表1，表中T10%、T50%、T90%分別為 轉(zhuǎn)化率達(dá)到10 %、50 %、90 %時所需的反應(yīng)溫度。主要反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、水、氯化氫和氯 氣。
[0019] 表一不同實施例催化劑上二氯甲烷的催化燃燒性能
【主權(quán)項】
1. 一種二氯甲烷催化燃燒的釕鈦鋯催化劑的制備方法是包括如下過程： 按照通式TixZr1Q_x，其中X為O到10,稱取一定量的Ti (SO4)2和ZrOCl 2 · 8H20,溶于 200ml的去離子水中，攪拌1小時，緩慢滴加氨水至pH到9,使之沉淀，在一定的速度下攪拌 3小時，過濾、洗滌至中性，110°C干燥12小時，550°C焙燒4小時，制得催化劑載體； 稱取2g的TiO2-ZrO2載體，量取Iml的RuCl 3溶液(濃度為20g/l)加入到表面皿中， 滴加約3ml的去離子水，用玻璃棒反復(fù)攪拌至混合均勻，自然蒸干后放入110°C烘箱過夜烘 干，500°C焙燒4小時，制備得成品催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)所述的催化劑載體Ti xZr1(l_x的制備過程采用本領(lǐng)域公知的共沉淀法，氧化鈦的前驅(qū)體有硫酸鈦、四氯化鈦、鈦酸四丁酯 等，氧化鋯的前驅(qū)體有氧氯化鋯、硝酸鋯等，選擇硫酸鈦和氧氯化鋯，其中X的優(yōu)選范圍是 3~7 〇
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)所述的制備催化劑的負(fù)載過程 中采用本領(lǐng)域公知的浸漬法，氧化釕的前驅(qū)體選自三氯化釕。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于含氯易揮發(fā)有機(jī)化合物低溫催化燃燒消除的催化劑廣泛 用于工業(yè)廢氣、廢物、廢水中含氯易揮發(fā)有機(jī)化合物的低溫催化燃燒消除，尤其是工業(yè)廢氣 中的含氯易揮發(fā)有機(jī)污染物。
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種有效的用于二氯甲烷催化燃燒的釕鈦鋯催化劑及其制備方法，催化劑的制備過程如下：按照通式TixZr10-x,其中x為0到10，使用Ti(SO4)2和ZrOCl2·8H2O為前驅(qū)體、氨水為沉淀劑，共沉淀制得催化劑載體。然后浸漬法負(fù)載1%質(zhì)量比的RuO2制得成品催化劑。催化劑用于二氯甲烷催化燃燒時，采用空氣作為氧化劑，起燃溫度低，完全燃燒溫度低，可在280oC將二氯甲烷完全燃燒。同時，該催化劑還具備很高的穩(wěn)定性，在280oC下能保持10小時不失活。本發(fā)明所述的催化劑制備方法簡單易于操作，制備的催化劑活性、穩(wěn)定性兼具。
【IPC分類】B01J23-46, F23G7-00, F23G7-04, F23G7-07
【公開號】CN104826624
【申請?zhí)枴緾N201510166386
【發(fā)明人】王輝, 鄧威, 王幸宜
【申請人】華東理工大學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年4月10日