用于流化催化裂化工藝的汽油硫減少催化劑的制作方法
【專利說明】用于流化催化裂化工藝的汽油硫減少催化劑 本申請是申請日為2006年2月24日，申請?zhí)枮?00680013643.3(國際申請?zhí)枮镻CT/ US2006/006795)，發(fā)明名稱為"用于流化催化裂化工藝的汽油硫減少催化劑"的發(fā)明專利申 請的分案申請。 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于流化催化裂化工藝的經(jīng)改良的催化劑組合物。本發(fā)明催化劑組 合物能減少通常被發(fā)現(xiàn)作為這類工藝的汽油餾分流的一部分的硫化合物。因此，當(dāng)本發(fā)明 用作這類工藝中的催化劑時，本發(fā)明提供含明顯較低量含硫化合物的輕和重汽油餾分產(chǎn)物 流，和經(jīng)改良的催化裂化工藝。 發(fā)明背景
[0002] 催化裂化是商業(yè)上廣泛運用的石油精煉工藝。事實上，在美國，流化催化裂化 (FCC)工藝產(chǎn)生大量的煉油廠汽油混合池。在該工藝中，大多數(shù)反應(yīng)發(fā)生在蒸氣相中，在升 高的溫度下，在催化劑的存在下，所發(fā)生的反應(yīng)使重?zé)N原料轉(zhuǎn)化為較輕的產(chǎn)物。從而原料被 轉(zhuǎn)化為汽油、餾出液和其它液體餾分產(chǎn)物流以及每個分子具有4個或更少碳原子的更輕的 氣態(tài)裂化產(chǎn)物。催化裂化工藝的三個典型步驟包括：裂化步驟，其中的重?zé)N進料流被轉(zhuǎn)化成 較輕的產(chǎn)物，從催化劑材料除去被吸附的烴的汽提步驟，和從催化劑材料中燒去焦碳形成 物的再生步驟。經(jīng)再生的催化劑再被循環(huán)并再應(yīng)用于裂化步驟。
[0003] 經(jīng)催化裂化的原料一般含有有機硫化合物，例如硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩、硫 芴和其它含硫物質(zhì)。裂化工藝的產(chǎn)物因此趨于含有硫雜質(zhì)，即使在裂化工藝中，主要通過非 噻吩的硫化合物的催化分解，已使約半數(shù)的硫化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫。參見，Wormsbecher等， National Petroleum Refiners Meeting，New Orleans，論文 AM_92_15(1992)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 噻吩化合物是最難除去的。裂化產(chǎn)物中硫的特定分布取決于多種因素，包括進料、催化劑類 型、添加劑的存在、轉(zhuǎn)化率和其它操作條件，但是，不管怎樣，某一比例的硫，包括隨后討論 的來自輕循環(huán)油餾分的硫，還是易于進入輕或重汽油餾分并過渡到產(chǎn)物池。
[0004] 盡管石油原料一般含有多種含硫污染物，一個主要關(guān)注點是，未取代和烴基取代 的噻吩及其衍生物，例如噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、四氫噻吩、苯并噻吩等，在 FCC工藝的重和輕汽油餾分產(chǎn)物流中的存在。噻吩化合物的沸點一般介于輕和重汽油餾分 的沸點之間，因此，被濃縮于這些產(chǎn)物流中。隨著例如Reformulated Gasoline(RFG)條例 中越來越多的環(huán)境條例被應(yīng)用于石油產(chǎn)物，已有許多嘗試，意圖減少產(chǎn)物的硫含量尤其是 可歸于噻吩化合物的硫含量。
[0005] -個途徑是通過在開始裂化前進行氫化處理，以從FCC進料中除去硫。雖然非常 有效，但該途徑在設(shè)備及其運行的投資成本方面較昂貴，因為氫消耗高。另一途徑是經(jīng)氫化 處理，從已裂化產(chǎn)物中除去硫。雖然有效，但該解決方案仍有缺點，當(dāng)高級辛烷烯屬組分變 得飽和時，會失去有價值的產(chǎn)物辛烷。
[0006] 從經(jīng)濟的觀點看，希望在本身的裂化工藝過程中實現(xiàn)噻吩硫的去除，因為這會有 效地使汽油混合池的主要組分脫硫，而無需額外處理。已經(jīng)開發(fā)出多種催化材料以在FCC 加工循環(huán)中去除硫。例如，已經(jīng)表明，浸漬礬的FCC催化劑減少了產(chǎn)物硫的含量（參見美國 專利6, 482, 315)。該參考文獻還公開了基于浸漬鋅的礬土的硫減少添加劑。
[0007] 針對減少產(chǎn)物硫的其它開發(fā)已經(jīng)集中于從再生爐煙道氣中除去硫。Chevron早 先開發(fā)的方法采用礬土化合物作為裂化催化劑存料（inventory)的添加劑，以吸附FCC再 生爐中的氧化硫；進入該工藝的在進料中的被吸附的硫化合物在循環(huán)的裂化部分期間作 為硫化氫被釋放，并通至裝置的產(chǎn)物回收部分，在此被除去（參見Krishna等，Additives Improved FCC Process，Hydrocarbon Processing，1991 年 11 月，第 59-66 頁）。雖然從再 生爐的煙道氣除去了硫，但對液體產(chǎn)物硫含量并無多大作用（即便有一點作用）。
[0008] 從再生爐煙道氣除去氧化硫的一個供選擇的技術(shù)是基于采用鎂-鋁尖晶石作為 FCC裝置（FCCU)中的循環(huán)催化劑存料的添加劑。公開這種硫去除添加劑的示例性專利包括 美國專利號4, 963, 520 ;4, 957, 892 ;4, 957, 718 ;4, 790, 982和其它的。然而，對液體產(chǎn)物例 如汽油中的硫含量仍無多大作用。
[0009] Wormsbecher和Kim已經(jīng)在美國專利5, 376, 608和5, 525, 210中描述減少液體裂 化產(chǎn)物中的硫含量的催化劑組合物。這些專利提出添加由氧化鋁負載的Lewis酸組成的少 量添加劑至含有沸石的常規(guī)的裂化催化劑。雖然該系統(tǒng)具有在裂化工藝中引起硫減少的優(yōu) 點，但一般認為，在催化劑組合物中采用大于約10%重量的所述添加劑，不會帶來與添加劑 的量成比例的益處（例如，在保持對其它產(chǎn)物選擇性的同時產(chǎn)生硫的高去除率）。鑒于FCCU 只能含有確定量的流化顆粒這一事實，含有添加劑，例如Wormsbecher和Kim的錯負載的 Lewis酸添加劑，會使包含于FCCU的堿裂化催化劑的量減少，從而，重原料轉(zhuǎn)化為所需要的 產(chǎn)物也成比例地減少。
[0010] 美國6, 635, 168公開由含Lewis酸的研^土和含Y-型沸石的催化劑組成的FCC催 化劑組合物，提供一種具有動力學(xué)轉(zhuǎn)化活度至少為2的組合物。開發(fā)該產(chǎn)品，部分是為了處 理與前述Lewis酸組合物相關(guān)的缺點。事實上，在U. S. 6, 635, 168中所述的組合物提供了 在FCC工藝的輕和重汽油餾分中的減少的硫（例如，噻吩及其衍生物）含量（約34% )。
[0011] 2004年3月16日提交的未決美國專利申請10/801，424公開一種汽油硫減少裂化 催化劑組合物，它含有與含Lewis酸的組分結(jié)合的沸石，其中所述裂化催化劑組合物包含 0.2%或更少的Na20。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與相同組合物（不包含前述的含有Lewis酸的組分的組合 物）相比，在流化催化裂化工藝的烴進料中的硫化合物可被減少至少15%。
[0012] 前述汽油硫產(chǎn)物與負載于非沸石載體上的Lewis酸有關(guān)。然而，已經(jīng)描述，可通 過使Lewis酸與沸石，尤其是經(jīng)稀土交換的沸石締合，制備基于Lewis酸的汽油硫減少產(chǎn) 物。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)Lewis酸（例如基于鋅的化合物）和任何存在的稀土的負載量，在 水熱去活化后，這些催化劑的汽油硫減少（GSR)活性會顯著下降，這是由于劇烈的脫鋁作 用或沸石表面積顯著減小之后，有用的沸石交換點的量減少。即使謹慎地優(yōu)化Lewis酸和 任何稀土的量，使這類催化劑的水熱穩(wěn)定性最大化，在水熱去活化后，催化劑例如，Zn交換 RE-USY催化劑的硫減少活性仍會被顯著降低，其中具有固定的氧化還原循環(huán)。在FCC工藝 中，F(xiàn)CC催化劑常要在水熱條件下經(jīng)歷交替的還原和氧化循環(huán)，因此避免這些循環(huán)往往是不 可能的。這些缺點已經(jīng)限制這些類型的催化劑的使用。
[0013] 還發(fā)現(xiàn)，前述低純堿實施方案只能減少特定種類的硫化合物，希望發(fā)現(xiàn)能夠減少 更多種類含硫物質(zhì)（例如LCO硫）的催化劑。
[0014] 硫標準正變得更加嚴格，這為下列事實所證實，美國環(huán)境保護局已經(jīng)針對汽油硫 含量提出新的標準，要從目前的350ppm硫標準的平均值減少到2006年的約30ppm。因此，希 望擁有一種適用于FCC工藝的催化劑組合物，其中的催化劑甚至比采用WO 02/08300中所 述的添加劑更能進一步顯著減少硫含量，尤其是從輕和重汽油餾分中減少噻吩及其衍生物 的含量，同時基本保持原料向所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，例如，顯著減少噻吩及其衍生物的含量， 作為FCC工藝的部分功能，同時基本維持總裂化活性和產(chǎn)物選擇性。還希望，添加劑所擁有 的硫減少活性在相對短的時間內(nèi)不會顯著下降，即，添加劑的硫減少活性被維持更長時間。 附圖的簡述
[0015] 圖1說明，采用下述的去活方案1(CPS 1450° F(788°C )，經(jīng)還原結(jié)束），本發(fā)明 (實施例1的催化劑1C)與堿平衡催化劑（E-cat 1D)和其它催化劑（催化劑IA&IB)相比 的烴轉(zhuǎn)化率重量）和餾分汽油硫減少性能。
[0016] 圖2說明，采用下述的去活方案2 (CPS 1450° F(788°C )，經(jīng)氧化結(jié)束），本發(fā)明 (實施例1的催化劑1C)與堿平衡催化劑（E-cat 1D)和其它催化劑（催化劑IA&IB)相比 的烴轉(zhuǎn)化率重量）和餾分汽油硫減少性能。
[0017] 圖3說明，采用下述的去活方案3(1500° F(816°C )，100%蒸汽下4小時），本發(fā) 明（實施例1的催化劑1C)與堿平衡催化劑（E-cat 1D)和其它催化劑（催化劑IA&IB)相 比的烴轉(zhuǎn)化率重量）和餾分汽油硫減少性能。
[0018] 圖4說明，采用下述的去活方案1(CPS 1450° F(788°C )，經(jīng)還原結(jié)束，無 SO2)，本 發(fā)明（實施例1的催化劑1C)與堿平衡催化劑（E-cat 1D)和其它催化劑（催化劑IA)相 比的烴轉(zhuǎn)化率重量）和餾分汽油硫減少性能。
[0019] 圖5說明，如實施例2進一步描述的，鋅濃度和釔濃度對本發(fā)明餾分汽油硫減少方 面的影響。
[0020] 圖6說明，如實施例2進一步描述的，鋅濃度和釔濃度對本發(fā)明餾分LCO硫減少方 面的影響。
[0021] 圖7說明，如實施例3進一步描述的，本發(fā)明與不含有例如鋅和釔的催化劑相比對 餾分汽油硫減少的作用。
[0022] 圖8說明，如實施例3進一步描述的，本發(fā)明與不含有例如鋅和釔的催化劑相比對 LCO硫減少的作用。
[0023] 圖9說明，本發(fā)明（實施例4的催化劑4C和4D)與堿平衡催化劑（E-cat 1D)和 其它催化劑（催化劑4A&4B)相比的烴轉(zhuǎn)化率重量）和餾分汽油硫減少效果。
[0024] 圖10說明，本發(fā)明（實施例4的催化劑4C和4D)與堿平衡催化劑（E-cat 1D)和 其它催化劑（催化劑4A&4B)相比的烴轉(zhuǎn)化率（％重量）和LCO硫減少效果。 發(fā)明概述
[0025] 本發(fā)明是一種改良的裂化催化劑組合物，它含有沸石、釔和至少一種選自鋅、鎂和 錳的元素，其