催化劑、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用膠晶模板法和聚乙烯醇保護(hù)的鼓泡還原法制備三維有序大孔結(jié)構(gòu)的ΜΟχ(Μ = Α1，Μη和Co)及其擔(dān)載金鈀鈷納米催化劑的制備方法，以及對(duì)甲烷氧化的催化性能，具體地說涉及以三維有序大孔MOx(M = Al, Mn和Co)的膠晶模板制備法和三維有序大孔MOx(M = Al, Mn和Co)負(fù)載Au-Pd-CoO的聚乙烯醇保護(hù)的鼓泡還原法的制備方法及其對(duì)甲烷氧化反應(yīng)的催化性能，屬于過渡金屬氧化物負(fù)載貴金屬合金催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]甲烷是一種典型的溫室氣體，單位分子的甲烷致溫室效應(yīng)是二氧化碳的25倍左右。低濃度的甲烷，因?yàn)闊嶂灯停趯?shí)際情況中較難作為能源直接利用，而排放進(jìn)入大氣中則會(huì)造成溫室效應(yīng)。對(duì)于低濃度甲烷的凈化及利用，催化燃燒技術(shù)因其操作溫度低、能耗小等優(yōu)勢(shì)，引起了研宄領(lǐng)域眾多的關(guān)注。在催化燃燒中，提高催化劑的低溫活性、熱穩(wěn)定性以及經(jīng)濟(jì)性是該技術(shù)的關(guān)鍵難點(diǎn)。目前應(yīng)用于甲烷催化燃燒的催化劑種類主要為非貴金屬型催化劑和貴金屬型催化劑，在已研宄過的催化劑中，負(fù)載型貴金屬催化劑因?qū)淄檠趸磻?yīng)優(yōu)良的活性和低溫起燃性而受到廣泛的關(guān)注，并且研宄工作主要集中以Pd、Pt為貴金屬的負(fù)載催化劑上。為解決單金屬催化劑熱穩(wěn)定性不足的問題，近年來貴金屬合金成為研宄的熱點(diǎn)，且表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。例如:Dai等(H.X.Dai，etal., Journal of Catalysis, 2015, 322:38 - 48)研宄了甲苯在 AuPd/Co304催化劑上氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其比單金屬具有更好的催化活性和熱穩(wěn)定性。Castellazzi等(P.Castellazzi, etal., Applied Catalysis B,2010, 95:303-311)和 Ozawa 等(Y.0zawa, et al., AppliedCatalysis A:General, 2004, 259(1):1 - 7)在研宄了甲烷在Pd-Pt雙金屬催化劑上氧化反應(yīng)后指出，這些雙金屬催化劑顯示較高的催化活性和熱穩(wěn)定性。He等(Hong He, etal., Journal of Environmental Sciences, 2012，24 (3): 507 - 511)將 Ce 引入到 Pd-Pt/Al2O3催化劑，觀察到引入Ce使催化劑對(duì)甲烷氧化反應(yīng)顯示更好的催化活性。Hamid等(H.Arandiyan, et al., Journal of Physical Chemistry C, 2014，118:14913-14928)制備了大孔Laa 6Sr0.4Μη03負(fù)載的Ag催化劑，發(fā)現(xiàn)大孔材料相對(duì)于體相材料對(duì)甲烷氧化反應(yīng)顯示更好的催化活性。Satsuma 等(A.Satsuma, et al., Catalysis Today, 2015, 242:308 - 314)制備了 CoPd/Al203催化劑，觀察到引入Co對(duì)甲烷氧化反應(yīng)可以提高催化活性。因此，將Co引入到Au-Pd合金以及將合金負(fù)載于高比表面積的金屬氧化物(MOx)載體上，均可進(jìn)一步改善其對(duì)甲烷氧化反應(yīng)的催化性能，同時(shí)降低貴金屬用量并提高經(jīng)濟(jì)效益。
[0003]三維有序大孔(3D0M)結(jié)構(gòu)催化劑因具有較高的比表面積、較大的孔容和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)而使其在電、磁、吸附和催化等物理和化學(xué)領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。大孔結(jié)構(gòu)有利于降低傳質(zhì)阻力和促使客體分子到達(dá)活性位，從而有利于反應(yīng)物分子的吸附與擴(kuò)散。在過去的10年里，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)3D0M材料的制備進(jìn)行了廣泛的探討。人們利用新近建立起來的以膠晶[如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)等)]微米球?yàn)橛材０宓暮铣杉夹g(shù)可獲得孔徑在數(shù)十至數(shù)百納米的3D0M材料。例如:Stein課題組(A.Stein, et al., Chemistryof Materials, 2000, 12:1134-1141)以PS微球?yàn)槟０?，以金屬醋酸鹽或草酸鹽為前驅(qū)物，合成出了 3D0M結(jié)構(gòu)的Fe2O3、Cr203、Mn2O3和Co 304，孔徑為380_550nm和比表面積為20_39m2/go Ueda 及其合作者(ff.Ueda, et al., Chemistry of Materials, 2007, 19:5779-5785)利用不同直徑的PMMA微球作模板和金屬硝酸鹽為前驅(qū)物，合成了 3D0M結(jié)構(gòu)的Fe2O3、Cr2O3^ Mn2O3^ Mn3O4和Co 304，孔徑為170_180nm和比表面積為13_57m2/g。Dai及其合作者(H.N.Li, et al.，Inorganic Chemistry, 2009，48:4421-4434)利用 F127 結(jié)合 PMMA 軟硬模板法，合成了含有序介孔壁的3D0M結(jié)構(gòu)的MgO、γ -Al2O3和Ce Q.6Zra402，其中3D0M MgO比表面積最高可達(dá)243m2/g。
[0004]γ -Al2O3是最常用的貴金屬載體，Co 304和Mn 203是具有良好催化活性的材料，若將他們制成三維有序大孔結(jié)構(gòu)，則可大大提高其比表面積、改善表面和體相性質(zhì)及有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散和活化吸附，從而顯著地提高其催化活性；若再將適量的Au-Pd-CoO納米粒子擔(dān)載到3D0M MOx (M = Al, Mn和Co)載體上，則可進(jìn)一步改善催化性能。向Au-Pd合金中引入Co元素，不僅將降低貴金屬用量，同時(shí)將有利于改善Pd的氧化還原(Redox)性能，從而有利于催化活性的提高。迄今為止，尚無文獻(xiàn)和專利報(bào)道過利用膠晶模板法和聚乙烯醇保護(hù)的鼓泡還原法制備三維有序大孔Au-Pd-Co0/M0x(M = Al, Mn和Co)催化劑，即利用聚乙稀醇保護(hù)的還原法制備Au-Pd-CoO合金納米顆粒，以及結(jié)合鼓泡吸附法制備出3D0M MOx(M=Al, Mn和Co)負(fù)載的Au-Pd-CoO貴金屬催化劑。因此，研發(fā)制備具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的MOx(M = Al, Mn和Co)負(fù)載貴金屬Au-Pd-CoO催化劑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供膠晶模板法和聚乙烯醇保護(hù)的鼓泡還原法制備三維有序大孔Au-Pd-Co0/M0x(M = Al, Mn和Co)催化劑的方法。
[0006]三維有序大孔Au-Pd-Co0/M0x (Μ = Al, Mn和Co)催化劑，其特征在于，不同具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氧化物的孔壁上負(fù)載有尺寸均一的Au-Pd-CoO合金納米顆粒，顆粒中Co與Pd的摩爾比為0-3.61。
[0007]Au-Pd-Co0/3D0M MOx(Μ = Al, Mn和Co)催化劑的制備方法，其特征在于，采用PMMA膠晶模板法和聚乙烯醇保護(hù)的鼓泡還原法分別制備3D0M MOx^P Au-Pd-Co0/3D0M Μ0χ(Μ =Al, Mn和Co);具體包括以下步驟:
[0008](1)3D0M Co3O4載體的制備(S.H.Xie, et al.，Nanoscale, 2013，5:11207-11219):取六水硝酸鈷加入到無水甲醇中攪拌lOmin，得到前驅(qū)液，向混合均勻前驅(qū)液中加入聚乙二醇400，其中六水硝酸鈷:無水甲醇:聚乙二醇400為20mmol:9mL:lmL，室溫?cái)嚢?0min后，再加入PMMA硬模板，于室溫浸漬3h，過濾、室溫干燥24h，經(jīng)過焙燒后即得到3D0M Co3O4載體，焙燒步驟和條件為:(a)在隊(duì)氣氛下以1°C /min速度由室溫升溫至300°C，并保持3h，隨后自然降至室溫；(b)在空氣氣氛下以IV /min速度由室溫升溫至300 V，保持2h，隨后以1°C /min速度升至450°C，保持3h后自然降至室溫。
[0009]3D0M Mn2O3載體的制備(S.H.Xie, et al., Journal of HazardousMaterials, 2014, 279:392-401):取Mn (NO3)2水溶液加入到無水甲醇中攪拌lOmin，向混合均勻前驅(qū)液中加入乙二醇，室溫?cái)嚢?0min后，再加入PMMA硬模板，其中Mn (NO3)2:無水甲醇:乙二醇的比例為20mmol:6mL: 2mL，于室溫浸漬3h，過濾、室溫干燥24h，經(jīng)過焙燒后即得到3D0M Mn2O3載體，焙燒步驟和條件為:(a)在1氣氛下以1°C /min速度由室溫升溫至300°C，并保持3h，隨后自然降至室溫；(b)在空氣氣氛下以1°C /min速度由室溫升溫至400°C，保持3h，隨后以1°C /min速度升至500°C，保持1h后自然降至室溫。
[0010]3D0M Al2O3載體的制備(H.N.Li, et al., Inorganic Chemistry, 2009,48:4421-4434):取九水硝酸鋁加入到1g 95%乙醇中攪拌lOmin，向混合均勻前驅(qū)液中加入Ig F127，室溫?cái)嚢?0min后，再加入PMMA硬模板，其中A1(N03)2:95%乙醇:F127的比例為20mmol: 10g:1g,待模板完全濕潤，過濾、室溫干燥24h，經(jīng)過焙燒后即得到3D0M Al2O載體，焙燒步驟和條件為:在空氣氣氛下以IV /min速度由室溫升溫至300°C，保持3h，隨后以10C /min速度升至600°C，保持6h后自然降至室溫；
[0011](2)在冰水浴和避光環(huán)境的條件下，將一定量氯金酸和氯化鈀水溶液(Au和Pd摩爾比為0.55)加入到PVA的水溶液中，均勻攪拌lOmin，隨后向混合液中加入一定量的氯化鈷(Co和Pd摩爾比為0—3.61)，使得AuPdCo/PVA質(zhì)量比=1.0: 1.5，均勻攪拌30min，隨后迅速加入NaBHjK溶液，AuPdCo/NaBH 4摩爾比=1: 5，攪拌Ih后，即制得Au-Pd-CoO合金納米膠；采用PVA保護(hù)的鼓泡還原法和浸漬法制備Au-Pd-Co0/3D0M MOx (Μ = Al, Mn和Co)催化劑。按照Au-Pd-Co0/3D0M MOx催化劑中同等的負(fù)載量，向不同Co和Pd摩爾比的納米膠中加入步驟(I)的3D0M MOx (M = Al, Mn和Co)載體，在氣體鼓泡輔助下進(jìn)行吸附，待膠體溶液澄清后，過濾、洗滌并于110°C下干燥12h，即制得Au-Pd-Co0/3D0M MOx(Μ = Al, Mn和Co)催化劑。
[0012]Au-Pd-yCo0/3D0M Co3O4, Au-Pd-yCo0/3D0M Mn2O3和 Au_Pd-yCo0/3D0M Al 203的中Co/Pd摩爾比為y (如y = O, 0.4和3.61)，所有樣品Au-Pd-CoO的總負(fù)載量均為2%，如制備 Co/Pd 不同質(zhì)量比的 Au-Pd-yCo0/3D0M Co3O4 (y = 0，0.4 和 3.61)催化劑，和 Co/Pd 質(zhì)量比為 3.61 的 Au-Pd-Co0/3D0M Mn2O3和 Au-Pd_Co0/3D0M Al 203催化劑，催化劑孔徑為 200nm左右。
[0013]本發(fā)明具有原料廉價(jià)易得，制備過程簡單，所得產(chǎn)物形貌、粒徑和孔徑可控等特征。
[0014]本發(fā)明制備的Au-Pd-Co0/3D0M MOx (Μ = Al, Mn和Co)具有三元合金與3D0M結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和優(yōu)異的催化活性，在甲烷催化氧化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
[0015]利用D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)、ZEISS SUPRA 55型掃描電子顯微鏡(SEM)、JE0L-2010型透射電子顯微鏡(TEM)和FEI G280-200/Chemi_STEM等儀器表征所得目標(biāo)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、粒子形貌、粒子結(jié)構(gòu)與孔結(jié)構(gòu)XPS測定材料表面元素價(jià)態(tài)。結(jié)果表明，依照本發(fā)明方法所制得的Au-Pd-Co0/3D0M MOx (Μ = Al, Mn和Co)催化劑呈現(xiàn)3D0M結(jié)構(gòu)并在大孔壁上均勾負(fù)載有Au-Pd-CoO合金納米顆粒，且Au-Pd-CoO合金納米顆粒粒徑在3.0nm左右。
[0016]在甲烷濃度為2.5%、甲烷與氧氣摩爾比為1/8和空速為20000mL/(g h)條件下，Au-Pd-0.40Co0/3D0M Co3O4催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%、50%和90%時(shí)的溫度分別為260°C、312°C和341°C。本發(fā)明具有原料廉價(jià)易得，制備過程簡單，所得產(chǎn)物形貌、粒徑和孔徑可控，且催化性能優(yōu)異的特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0017]圖1 為所制得 Au-Pd-CoO/3DOM Al2O3和 Au-Pd_CoO/3DOM Mn 203催化劑的 XRD 譜圖，其中曲線(a)和(b)分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2催化劑的XRD譜圖。
[0018]圖2 為所制得 Au-Pd-yCo0/3D0M Co3O4 (y = 0,0.4 和 3.61)催化劑的 XRD 譜圖，其中曲線(c)、(d)、(e)分別為實(shí)施例3、實(shí)施例4和實(shí)施例5催化劑的XRD譜圖。
[0019]圖3為所制得的Au-Pd-yCo0/3D0M Co3O4 (y = 3.61)催化劑的SEM及TEM照片，其中圖(a)實(shí)施例5催化劑的SEM照片；(b)、(e)和(c)、(d)分別為實(shí)施