原位合成氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種原位合成氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜的制備方法，所制備的復(fù)合膜可用于工業(yè)及其他方面的有機(jī)水溶劑混合體系的分離。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)階段，對于食品加工、生物制藥、海水淡化、環(huán)境中對廢水的處理與凈化，超濾分離膜成為在有機(jī)水溶劑混合體重分離領(lǐng)域中的新型材料，并具有其獨特的性質(zhì)和優(yōu)點。在處理含油廢水，有機(jī)溶液分離的問題中，膜材料的選擇至關(guān)重要。近些年來，盡管有機(jī)高分子聚合物分離膜等在微濾、納濾、反滲透分離的應(yīng)用中取得了很大的成功與發(fā)展，但是其工藝仍然存在過程復(fù)雜，能耗大，成本高等問題。與傳統(tǒng)的分離方法相比，本發(fā)明在有機(jī)溶劑混合體系的分離中展現(xiàn)了其特殊的優(yōu)越性。
[0003]石墨烯由于強(qiáng)大的范德華力具有疏水性和易團(tuán)聚的特點，嚴(yán)重限制了石墨烯在許多領(lǐng)域上的應(yīng)用。氧化石墨烯的出現(xiàn)正好解決了上述問題，它是石墨烯的派生物，與石墨烯的結(jié)構(gòu)大體相同，只是在一層碳原子構(gòu)成的二維空間無限延伸的基面上連接有大量含氧基團(tuán)，與石墨烯相比，氧化石墨烯有更加優(yōu)異的性能，其不僅具有良好的潤濕性能和表面活性，而且能被小分子或者聚合物插層后剝離，在改善材料的熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等綜合性能方面發(fā)揮著非常重要的作用。
[0004]近些年來，在分離膜領(lǐng)域中，氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜的研宄已經(jīng)取得了一定的成果(CN103611431 A; CN 103861469 K)。但是制膜過程都是先對氧化石墨烯進(jìn)行分散配置制膜液，然后將支撐體反復(fù)放入制膜液中制備氧化石墨烯膜，該過程存在反復(fù)涂膜工藝復(fù)雜繁瑣問題，氧化石墨烯制膜液的分散困難問題以及制備的膜層與支撐體結(jié)合力問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種原位合成氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜的制備方法。
[0006]本發(fā)明是原位合成氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜的制備方法，其步驟為:
(1)硅烷化改性溶液的配置:將硅烷偶聯(lián)劑加入到有機(jī)溶劑中，制備了硅烷化改性溶液，其硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)溶劑的體積配比為2~5:30~50 ；
(2)多孔陶瓷支撐體硅烷化改性:將多孔陶瓷支撐體放入到硅烷化改性溶液中，在30~85°C溫度條件下靜置2~10小時，然后從改性液中取出多孔陶瓷支撐體，在常溫下干燥，得到硅烷改性后的多孔陶瓷支撐體；
(3)氧化石墨烯/陶瓷復(fù)合膜的制備:將硅烷改性的多孔陶瓷支撐體直接放入到Hummers法制備氧化石墨稀的反應(yīng)液中，通過控制反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間，制備了厚度值為80~300nm的氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜，然后從反應(yīng)液中取出氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜，在常溫下靜置干燥，得到了原位合成的氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜。
[0007]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明的方法工藝過程簡單，避免了傳統(tǒng)方法制備氧化石墨烯膜層時存在的反復(fù)涂膜工藝復(fù)雜繁瑣問題、氧化石墨烯制膜液的分散性問題以及膜層與支撐體結(jié)合力問題，能夠有效的通過控制反應(yīng)條件來控制膜孔徑及厚度，所制備的復(fù)合膜結(jié)合力較好。
【附圖說明】
[0008]圖1為未處理的多孔陶瓷的實物圖，圖2為片狀氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜的實物圖，圖3為本發(fā)明工藝與傳統(tǒng)工藝過程對比圖。
【具體實施方式】
[0009]如圖3所示，本發(fā)明是原位合成氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜的制備方法，其步驟為:
(1)硅烷化改性溶液的配置:將硅烷偶聯(lián)劑加入到有機(jī)溶劑中，制備了硅烷化改性溶液，其硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)溶劑的體積配比為2~5:30~50 ；
(2)多孔陶瓷支撐體硅烷化改性:將多孔陶瓷支撐體放入到硅烷化改性溶液中，在30~85°C溫度條件下靜置2~10小時，然后從改性液中取出多孔陶瓷支撐體，在常溫下干燥，得到硅烷改性后的多孔陶瓷支撐體；
(3)氧化石墨烯/陶瓷復(fù)合膜的制備:將硅烷改性的多孔陶瓷支撐體直接放入到Hummers法制備氧化石墨稀的反應(yīng)液中，通過控制反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間，制備了厚度值為80~300nm的氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜，然后從反應(yīng)液中取出氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜，在常溫下靜置干燥，得到了原位合成的氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜。
[0010]根據(jù)以上所述的制備方法，所述的多孔陶瓷支撐體是S12，或者是Al2O3，或者是T12，或者是ZrO2，或者是以上兩種以上的復(fù)合材料；多孔陶瓷支撐體的構(gòu)型為片式，或者是管式，或者是蜂窩式，或者是中空纖維式，其孔徑范圍為50~400nm。
[0011 ] 根據(jù)以上所述的制備方法，配置硅烷化改性液所用的硅烷偶聯(lián)劑為y_縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，或者是3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，或者是3-氨丙基三乙氧基硅烷；配置硅烷改性液所用的有機(jī)溶劑為無水乙醇，或者是甲苯，或者是二甲苯。
[0012]根據(jù)以上所述的制備方法，Hummers法制備氧化石墨稀膜層的反應(yīng)時間為4~6h。
[0013]實施例1:
(I)將1-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和無水乙醇以3:50的體積比混合，配置硅烷改性溶液；
(2 )將平均孔徑為350nm的片式Al2O3支撐體經(jīng)超聲后，放入配置好的硅烷改性溶液中，在70°C下，靜置5h ；
(3)將改性后的Al2O3支撐體放入Hummers法制備氧化石墨烯反應(yīng)液中，反應(yīng)時間為4h ;
(4)制備結(jié)束后，取出氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜片，用去離子水清洗后，在常溫下靜置干燥。得到原位氧化制備出的多孔陶瓷氧化石墨烯復(fù)合膜。測得氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜的膜厚為80nm。
[0014]實施例2:
(I)將3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯以3:40的體積比混合，配置硅烷改性溶液； (2)將平均孔徑為80nm的管式Al203/Ti02復(fù)合材料支撐體用1000目砂紙打磨后，經(jīng)超聲，放入配置好的硅烷改性溶液中，在55°C下靜置8h ;
(3)將改性后的Al203/Ti02復(fù)合材料支撐體放入Hummers法制備氧化石墨稀反應(yīng)液中，反應(yīng)時間為4.5h ；
(4)制備結(jié)束后，取出氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜片，用去離子水清洗后，在常溫下靜置干燥。得到原位氧化制備出的多孔陶瓷氧化石墨烯復(fù)合膜。測得氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜的膜厚為120nm。
[0015]實施例3:
(1)將3-氨丙基三乙氧基硅烷和二甲苯以2:30的體積比混合，配置硅烷改性溶液；
(2)將平均孔徑為150nm的管式Si02/Zr02復(fù)合材料支撐體用1000目砂紙打磨后，經(jīng)超聲，放入配置好的硅烷改性溶液中，在40°C下靜置4h ;
(3)將改性后的Si02/Zr02支撐體放入Hmnmers法制備氧化石墨稀反應(yīng)液中，反應(yīng)時間為5h ；
(4)制備結(jié)束后，取出氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜片，用去離子水清洗后，在常溫下靜置干燥。得到原位氧化制備出的多孔陶瓷氧化石墨烯復(fù)合膜。測得氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜的膜厚為160nm。
[0016]實施例4:
(1)將3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和無水乙醇以4:50的體積比混合，配置硅烷改性溶液；
(2)將平均孔徑為300nm的蜂窩式1102支撐體經(jīng)超聲后，放入配置好的硅烷改性溶液中，在85°C下靜置3h ；、
(3)將改性后的T12支撐體放入Hummers法制備氧化石墨稀反應(yīng)液中，反應(yīng)時間為5.5h ；
(4)制備結(jié)束后，取出氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜片，用去離子水清洗后，在常溫下靜置干燥。得到原位氧化制備出的多孔陶瓷氧化石墨烯復(fù)合膜。測得氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜的膜厚為220nm。
[0017]實施例5:
(1)將3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯以2:50的體積比混合，配置硅烷改性溶液；
(2)將平均孔徑為400nm的中空纖維式3102支撐體經(jīng)超聲后，放入配置好的硅烷改性溶液中，在30°C下靜置1h;
(3)將改性后的S12支撐體放入Hummers法制備氧化石墨稀反應(yīng)液中，反應(yīng)時間為6h；
(4)制備結(jié)束后，取出氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜片，用去離子水清洗后，在常溫下靜置干燥。得到原位氧化制備出的多孔陶瓷氧化石墨烯復(fù)合膜。測得氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜的膜厚為300nm。
【主權(quán)項】
1.原位合成氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，其步驟為: (1)硅烷化改性溶液的配置:將硅烷偶聯(lián)劑加入到有機(jī)溶劑中，制備了硅烷化改性溶液，其硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)溶劑的體積配比為2~5:30~50 ； (2)多孔陶瓷支撐體硅烷化改性:將多孔陶瓷支撐體放入到硅烷化改性溶液中，在30~85°C溫度條件下靜置2~10小時，然后從改性液中取出多孔陶瓷支撐體，在常溫下干燥，得到硅烷改性后的多孔陶瓷支撐體； (3)氧化石墨烯/陶瓷復(fù)合膜的制備:將硅烷改性的多孔陶瓷支撐體直接放入到Hummers法制備氧化石墨稀的反應(yīng)液中，通過控制反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間，制備了厚度值為80~300nm的氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜，然后從反應(yīng)液中取出氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜，在常溫下靜置干燥，得到了原位合成的氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的多孔陶瓷支撐體是S12，或者是Al2O3，或者是T12，或者是ZrO2，或者是以上兩種以上的復(fù)合材料；多孔陶瓷支撐體的構(gòu)型為片式，或者是管式，或者是蜂窩式，或者是中空纖維式，其孔徑范圍為50~400nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是配置硅烷化改性液所用的硅烷偶聯(lián)劑為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，或者是3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，或者是3-氨丙基三乙氧基硅烷；配置硅烷改性液所用的有機(jī)溶劑為無水乙醇，或者是甲苯，或者是二甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是Hummers法制備氧化石墨稀膜層的反應(yīng)時間為4~6h。
【專利摘要】原位合成氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜的制備方法，其步驟為：（1）將硅烷偶聯(lián)劑加入到有機(jī)溶劑中，制備了硅烷化改性溶液，其硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)溶劑的體積配比為2~5:30~50；（2）將多孔陶瓷支撐體放入到硅烷化改性溶液中，在30~85℃溫度條件下靜置2~10小時，然后從改性液中取出多孔陶瓷支撐體，得到硅烷改性后的多孔陶瓷支撐體；（3）將硅烷改性的多孔陶瓷支撐體放入到Hummers法制備氧化石墨烯的反應(yīng)液中，通過控制反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間，制備了厚度值為80~300nm的氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜，然后從反應(yīng)液中取出氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜，在常溫下靜置干燥，得到了原位合成的氧化石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合膜。
【IPC分類】B01D69-12, B01D71-02, B01D67-00
【公開號】CN104857860
【申請?zhí)枴緾N201510199445
【發(fā)明人】張棟強(qiáng), 李搏, 冉晶, 吳見洋
【申請人】蘭州理工大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年4月24日