一種用于陰離子染料脫鹽的陶瓷復(fù)合膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于陰離子染料脫鹽的陶瓷復(fù)合膜的制備方法，屬于分離膜制備技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]我國是世界上最大的染料生產(chǎn)國和消費(fèi)國，國內(nèi)的大部分染料生產(chǎn)企業(yè)采用傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝生產(chǎn)染料，染料產(chǎn)品含鹽量高，在品種、質(zhì)量、產(chǎn)量、技術(shù)上還不適應(yīng)市場的需求。而且生產(chǎn)過程中能耗高，還會(huì)排出大量高色度、高COD的含鹽廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境。因此高效純化染料并脫除染料中的鹽份是困擾染料行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量的一大難題，也是人們重點(diǎn)關(guān)注的研宄方向。膜分離技術(shù)作為一種清潔生產(chǎn)工藝，可有效地克服傳統(tǒng)工藝中的這些問題。采用膜分離技術(shù)對(duì)合成的染料原液進(jìn)行脫鹽純化和濃縮，脫鹽濃縮后的染料溶液可直接制成液體染料產(chǎn)品，也可經(jīng)噴霧干燥后制成固體粉狀染料產(chǎn)品。
[0003]膜分離技術(shù)用于染料的濃縮脫鹽已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)道，尤其是將納濾膜應(yīng)用于水溶性染料的分離。公開號(hào)CN102451622A的專利采用相轉(zhuǎn)化法制備了一種芳香聚酰胺納濾膜用于染料濃縮脫鹽，在0.6MPa的操作壓力下，對(duì)分子量為460的鉻黑T的截留率在99%以上，對(duì)一價(jià)鹽氯化鈉的透過率為80%以上。而對(duì)于染料工業(yè)脫鹽和純化來說，脫除二價(jià)鹽也很有必要。由于納濾膜孔徑較小，對(duì)無機(jī)二價(jià)鹽截留率較高，制約了納濾膜在染料脫鹽方面的廣泛應(yīng)用。
[0004]超濾膜具有較納濾膜大的孔徑，對(duì)一二價(jià)無機(jī)鹽的透過率較高，能有效脫除鹽分，但是超濾膜對(duì)染料的截留效率較低。目前提高超濾膜截留效率的方法之一是表面改性，通過調(diào)節(jié)膜表面和分離物質(zhì)的相互作用，同時(shí)優(yōu)化膜微結(jié)構(gòu)性質(zhì)，從而提高膜的滲透性能、分離性能和抗污染性能。公開號(hào)CN103007791A的專利采用聚乙烯亞胺(PEI)、殼聚糖季銨鹽、納米1102為水相成膜材料，均苯三甲酰氯(TMC)為有機(jī)相成膜材料，以聚砜、聚醚砜及磺化聚醚砜等超濾膜為支撐基膜，以界面聚合法制備PEI/殼聚糖季銨鹽/Ti02/TMC復(fù)合膜。該膜具有通量大，染料截留率高，硫酸鈉及氯化鈉等無機(jī)鹽截留率低等優(yōu)點(diǎn)，染料與無機(jī)鹽分離效率高，適用于粗制染料的脫鹽提純。
[0005]相對(duì)有機(jī)膜來說，陶瓷膜具有在苛刻條件下運(yùn)行穩(wěn)定、服役時(shí)間較長的優(yōu)點(diǎn)。我們實(shí)驗(yàn)室對(duì)陶瓷膜的表面改性做了相關(guān)研宄，公開號(hào)CN102059059A的專利采用甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(OEGMA)為功能性單體，通過硅烷化的引發(fā)劑引發(fā)聚合，制備硅烷化的POEGMA分子刷(該分子刷一端為烷氧基硅烷基)，再與陶瓷膜表面的羥基反應(yīng)，在膜表面接枝POEGMA分子刷，制得抗蛋白吸附陶瓷復(fù)合膜，用于蛋白體系的分離和純化。但是這種陶瓷復(fù)合膜由于孔徑較大，且為非荷電膜，不適用于水溶性染料的截留。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服染料脫鹽過程中傳統(tǒng)納濾膜對(duì)二價(jià)離子脫除率不高以及傳統(tǒng)復(fù)合超濾膜制備復(fù)雜的缺點(diǎn)，提供一種用于陰離子染料脫鹽的陶瓷復(fù)合膜的制備方法，制備過程簡單，能有效在截留染料的同時(shí)脫除一、二價(jià)無機(jī)鹽。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:本發(fā)明將陶瓷超濾膜硅烷化來接枝上磺酸基，將接枝鏈以共價(jià)鍵與無機(jī)表面鍵合，具有良好的穩(wěn)定性，不會(huì)在膜使用過程中造成接枝鏈的流失。此夕卜，在傳統(tǒng)篩分機(jī)理和靜電相互作用力的共同作用下，有效提高膜對(duì)陰離子染料的截留率。因?yàn)樗苄匀玖现嘘庪x子染料(如酸性、直接和活性染料)一般含有磺酸基或羧基等酸性基團(tuán)，帶負(fù)電，選用荷負(fù)電膜時(shí)，靜電排斥力越強(qiáng)，截留率越高，同時(shí)膜也具有較好的抗污染性能。對(duì)比傳統(tǒng)復(fù)合超濾膜由單體聚合的制備方法，本發(fā)明在制備工藝上采用一步接枝法，耗材較少，過程簡單；且基于陶瓷膜本身的優(yōu)點(diǎn)，相對(duì)有機(jī)膜來說更為穩(wěn)定；此外，對(duì)一二價(jià)鹽都進(jìn)行了截留率的考察，同時(shí)針對(duì)膜荷負(fù)電的特點(diǎn)，對(duì)一系列陰離子染料進(jìn)行了截留率考察。
[0008]本發(fā)明的具體技術(shù)方案為:一種用于陰離子染料脫鹽的陶瓷復(fù)合膜的制備方法，其具體步驟為:先將預(yù)處理后的陶瓷超濾膜浸泡于硅烷偶聯(lián)劑醇溶液中，通過硅烷化反應(yīng)以共價(jià)鍵使膜表面帶上巰基，再通過雙氧水將巰基氧化，從而獲得膜面帶有磺酸基的改性陶瓷超濾膜。
[0009]優(yōu)選上述制備方法的具體步驟如下:
[0010]A:膜管預(yù)處理:將管式陶瓷超濾膜洗凈，去除膜表面及孔內(nèi)雜質(zhì)后烘干；
[0011]B:硅烷偶聯(lián)劑溶液配制:將巰基硅烷偶聯(lián)劑溶于乙醇，并加入酸作為水解催化劑，調(diào)節(jié)pH值為3.5?5.5，混合攪拌的反應(yīng)液；
[0012]C:硅烷化反應(yīng):將預(yù)處理好的管式陶瓷超濾膜浸泡于步驟B攪拌好的反應(yīng)液，在恒溫震蕩器中反應(yīng)后取出，清洗后放入烘箱中干燥；
[0013]D:巰基氧化反應(yīng):將步驟C得到的管式陶瓷超濾膜浸泡于雙氧水中，氧化后取出，清洗烘干。
[0014]優(yōu)選步驟A中的管式陶瓷超濾膜為至少含T1、Zr、Si或Al元素中一種氧化物所制得的多孔陶瓷膜，其孔徑范圍在2?4nm。
[0015]優(yōu)選步驟B中所述的巰基類硅烷偶聯(lián)劑為(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷或2-巰基乙基二乙氧基娃燒中任意一種。優(yōu)選步驟B中所配制的反應(yīng)液中疏基娃燒偶聯(lián)劑的濃度為 0.04 ?0.lmol/Lo
[0016]優(yōu)選步驟C中恒溫震蕩器的溫度為30?60°C，反應(yīng)8?15小時(shí)；烘箱的干燥溫度為100?130°C，干燥時(shí)間為I?6小時(shí)。
[0017]優(yōu)選步驟D中雙氧水的體積濃度為I?5%。優(yōu)選步驟D中氧化時(shí)間為5?9小時(shí)。
[0018]本發(fā)明所制備的改性后的膜表面含有以共價(jià)鍵接枝的磺酸基官能團(tuán)，對(duì)濃度為lg/L陰離子染料如(剛果紅、甲基藍(lán)、酸性綠25、酸性藍(lán)19、直接黃4、直接紅棕M、活性橙13、活性艷藍(lán)X-ARL等)的截留率在95%以上，而對(duì)濃度為0.2g/L的鈉鹽和鎂鹽(如NaCl、Na2S04、MgCl#MgS04)的截留率較低，尤其是對(duì)鈉鹽的截留率在20%以下。
[0019]有益效果:
[0020]1、針對(duì)超濾膜截留率不高的缺點(diǎn)，通過表面改性，有效截留水溶性染料，并對(duì)無機(jī)一、二價(jià)鹽有很好的透過率；
[0021]2、此種改性方法簡單，采用一步接枝法(硅烷化一步接枝，再將巰基氧化)，操作簡便，且耗材較少。
【附圖說明】
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[0022]圖1膜改性的反應(yīng)路線圖；
[0023]圖2實(shí)施例1改性前后膜表面的動(dòng)態(tài)接觸角變化；
[0024]圖3實(shí)施例1改性前后膜的紅外光譜分析；
[0025]圖4實(shí)施例1改性后膜的通量衰減曲線。
【具體實(shí)施方式】
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[0026]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法做進(jìn)一步闡述。
[0027]實(shí)施例1
[0028]步驟一:膜管預(yù)處理。將管式陶瓷超濾膜(氧化鈦單管膜，其PEG截留分子量為1800，孔徑2.2nm)洗凈，去除膜表面及孔內(nèi)雜質(zhì)后烘干；
[0029]步驟二:硅烷偶聯(lián)劑溶液配制。將(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷溶于乙醇，濃度為0.05mol/L,并加入醋酸作為水解催化劑，調(diào)節(jié)pH值為3.5，常溫混合攪拌；
[0030]步驟三:硅烷化反應(yīng)。將預(yù)處理好的管式陶瓷超濾膜浸泡于攪拌好的反應(yīng)液，在恒溫震蕩器中35°C下反應(yīng)10小時(shí)后取出，清洗后放入110°C烘箱中干燥3小時(shí)；
[0031]步驟四:巰基氧化反應(yīng)。將管式陶瓷超濾膜浸泡于體積濃度為4%雙氧水中，氧化6小時(shí)后取出，清洗烘干。
[0032]步驟三和步驟四的反應(yīng)機(jī)理由圖1所示。
[0033]通過比較改性前后膜表面的動(dòng)態(tài)接觸角變化，由圖2所示，發(fā)現(xiàn)親水基團(tuán)磺酸基的引入降低了膜表面的初始接觸角；觀察改性前后膜的紅外光譜，由圖3所示，986CHT1為T1-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1335(^^1366(?^為磺酸基的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2500?2600CHT1處無S-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明巰基基本被氧化為磺酸基。由圖4所示，改變巰基硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)液的濃度，可以獲得膜相應(yīng)的的通量衰減曲線。
[0034]所制備的改性單管膜，在0.1MPa下，純水通量為38L/ (m2.h.bar)，對(duì)NaCl、Na2SO4、MgCl# MgSO 4的截留率分別為為6 %、15 %、28 %和38 %，對(duì)剛果