一種用于催化苯酚羥基化的含鐵mcm-41分子篩膜制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于催化苯酚生產(chǎn)苯二酚的含鐵MCM-41介孔分子篩膜的制備方 法，它屬于介孔材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯二酚作為重要的化工原料及中間體，廣泛應(yīng)用于香料、染料、顯影劑、抑制劑、醫(yī) 藥、農(nóng)藥及涂料等眾多領(lǐng)域。
[0003] 傳統(tǒng)的苯二酚合成方法，如苯胺氧化法、鄰氯苯酚水解等，這些方法中，較多使用 強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、水溶性金屬離子以及金屬復(fù)合物等為催化劑，工藝流程復(fù)雜，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，三 廢量大，造成的污染相當(dāng)?shù)膰?yán)重等缺點(diǎn)。
[0004] 苯酚過氧化氫氧化法由于具有合成路線短、條件溫和、原子經(jīng)濟(jì)性高、有利于大規(guī) 模工業(yè)化生產(chǎn)和符合綠色化學(xué)理念等優(yōu)點(diǎn)，已成為合成苯二酚最重要的方法。目前工業(yè)上 主要以TS-I作為催化劑，其缺點(diǎn)在于催化劑價格昂貴，工業(yè)生產(chǎn)過程以丙酮為溶劑且反應(yīng) 溫度高于丙酮沸點(diǎn)，一定程度上會帶來環(huán)境污染問題。
[0005] 在1992年，美國Mobil公司首次合成了 M41s系列介孔分子篩，由于其具有規(guī)整的 孔道、可調(diào)變的孔徑、較大的比表面積等突出特點(diǎn)使其成為潛在的催化劑載體。由于純硅介 孔分子篩骨架中缺少活性位，而經(jīng)鐵元素修飾的介孔分子篩在以水為溶劑苯酚羥基化反應(yīng) 中表現(xiàn)出較高的催化活性，因此含鐵介孔分子篩被認(rèn)為是苯酚羥基化反應(yīng)的一種高效催化 劑。陳強(qiáng)等合成出了低成本的〇. 5B-0. 5Cr-4Fe-MCM-41介孔分子篩催化劑，并用于催化苯 酚羥基化取得較好的催化效果。但是考慮到催化劑為粉末狀物質(zhì)，它與反應(yīng)液的分離較為 復(fù)雜。
[0006] 介孔分子篩膜作為一種新型無機(jī)膜，不僅具有一般無機(jī)膜耐熱性能好、抗化學(xué)腐 蝕能力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、使用壽命長等特點(diǎn)，還具有其他無機(jī)膜所不具備的孔道結(jié)構(gòu)均一、 良好的物理性能、酸堿性易調(diào)變、能達(dá)到分子水平上分離等特點(diǎn)。Saputra等采用浸涂法在 鋅基板上合成出六方有序的MCM-41介孔分子篩膜，最后，并將所制備的MCM-41分子篩膜作 為新型的隔板材料應(yīng)用于鋅-空氣體系的電化學(xué)電池，取得了較好的效果。Brinker等報道 了采用氣溶膠沉積技術(shù)在多孔氧化鋁陶瓷片上制備了立方相介孔氧化硅薄膜，膜的厚度為 1 μπι，該膜有望應(yīng)用于超濾分離。所以采用介孔分子篩膜制成的催化劑可實現(xiàn)反應(yīng)分離一 體化，既可提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，又可加速反應(yīng)進(jìn)程，因而將介孔分子篩制成薄膜將有更多的優(yōu) 點(diǎn)和更廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于解決了苯酚羥基化反應(yīng)的催化劑與反應(yīng)液的分離等問題，提供 一種富含活性中心鐵，活性中心分布均勻、介孔有序度較高的用于催化苯酚生產(chǎn)苯二酚的 含鐵MCM-41介孔分子篩膜的制備方法，它不僅解決了催化劑與反應(yīng)液的分離問題，而且具 有催化活性較高、室溫下反應(yīng)清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案：一種用于催化苯酚羥基化的含鐵MCM-41介孔分子篩膜的制 備方法，其具體步驟如下：
[0009] a)將硅源與模板劑溶于去離子水中，攪拌，待溶解后，記為A溶液；將鐵源與絡(luò)合 劑溶于去離子水中，攪拌，溶解后，記為B溶液；將B溶液加入到A溶液中，形成C溶液，并攪 拌2~4小時，然后用酸性溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為10~11，得反應(yīng)液，將上述反應(yīng)液移至帶 有載體的反應(yīng)釜中，在60~KKTC的溫度下一次晶化；其中硅源、鐵源、模板和絡(luò)合劑的摩 爾配比為 1: (〇· 01 ~〇· 10) : (〇· 1 ~〇· 5) : (0· 1 ~0· 6);
[0010] b)再在溫度80~120°C的條件下二次晶化，然后洗滌、干燥，在500~600°C中焙 燒5~7小時，焙燒后得到含鐵MCM-41介孔分子篩膜。
[0011] 優(yōu)選上述的硅源為硅酸鈉；鐵源為硝酸鐵或者氯化鐵中的任意一種。
[0012] 優(yōu)選上述的模板劑為十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨 (CTAC)、十四烷基三甲基溴化銨（TTAB)或十二烷基三甲基溴化銨（DTAB)中的任意一種；絡(luò) 合劑為四甲基氫氧化銨或酒石酸中的任意一種。優(yōu)選上述的酸性溶液為硫酸或者鹽酸中的 任意一種。
[0013] 優(yōu)選所述的載體為鋁片、α-氧化鋁、陶瓷、云母或不銹鋼中的任意一種。優(yōu)選載 體為進(jìn)行預(yù)處理后的載體，預(yù)處理的步驟為：首先將載體浸入到反應(yīng)液C中，上下提拉10~ 30次，將載體自然晾干，備用。
[0014] 優(yōu)選一次晶化時間為72~168小時；二次晶化時間為24~96小時。
[0015] 優(yōu)選步驟b)中焙燒溫度為500~600°C，焙燒時間為5~7小時。
[0016] 本發(fā)明是將含鐵的MCM-41介孔分子篩膜制備于載體上，最后得到經(jīng)鐵修飾的介 孔分子篩膜，并將其用于苯酚羥基化反應(yīng)。
[0017] 有益效果：
[0018] 本發(fā)明首先采用含鐵MCM-41介孔分子篩膜作為苯酚羥基化反應(yīng)的催化劑，解決 了催化劑與反應(yīng)液的分離問題。經(jīng)鐵修飾的介孔分子篩膜，可以大大地增加介孔材料的催 化活性，即苯酚的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到24. 8 %，苯二酚的選擇性達(dá)到95. 9 %，取得了較好的有 ?效果。
【具體實施方式】
[0019] 下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用 于限制本發(fā)明的范圍。
[0020] 實施例1 :將I. 80g的CTAB和5. 70g的Na2SiO3 · 9Η20溶于水中，將溶液微加熱， 待溶液澄清后，記為溶液A ;然后稱取0. 41g的硝酸鐵（Fe (NO3) 3 · 9Η20)和0. 7g的酒石酸 溶于IOml去離子水中，記為溶液B ;將溶液B加入到溶液A中，形成溶液C (物料配比為：硅 源：鐵源：模板劑：絡(luò)合劑=1:0. 05:0. 25:0. 25)，室溫下劇烈攪拌2h，然后用lmol/L稀硫 酸溶液調(diào)節(jié)溶液PH值為11，將所合成出的溶膠轉(zhuǎn)移至帶有載體鋁片的聚四氟乙烯內(nèi)襯的 不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜中，一次晶化處理，在80°C下晶化處理120小時，然后再進(jìn)行二次晶 化，100 °C下晶化處理72小時，最后將樣品經(jīng)過洗滌、離心、干燥后，于550 °C空氣中焙燒6h， 焙燒后得到含鐵MCM-41介孔分子篩膜，用于苯酚羥基化反應(yīng)。
[0021] 苯酚羥基化反應(yīng)條件：在三口燒瓶中，稱取4. 29g苯酚和0. 30g十二烷基磺酸鈉溶 到IOml去離子水中，然后稱取0. 21g催化劑，并將催化劑和苯酚溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，設(shè) 置溫度為25°C，再滴加1.6mL 30%的H2O2溶液。反應(yīng)2h后，進(jìn)行取樣、離心，將離心后的溶 液稀釋200倍配制成待測溶液，并采用液相色譜分析，催化反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0022] 實施例2 :按照各物料的摩爾配比為：硅源：鐵源：模板劑：絡(luò)合劑= 1:0.01:0. 1:0. 1 ;分別稱取物料，其中鐵源選擇為氯化鐵；其它合成步驟同實施例1，合成