醇合成用催化劑、醇的制造裝置及醇的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及醇合成用催化劑、醇的制造裝置及醇的制造方法。
[0002] 本發(fā)明基于2012年12月20日在日本申請(qǐng)的日本特愿2012-278185、及2013年8 月28日在日本申請(qǐng)的日本特愿2013-177343主張優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0003] 生物乙醇作為石油代替燃料的普及正在發(fā)展。生物乙醇主要通過(guò)甘蔗或玉米的糖 化及發(fā)酵來(lái)制造。近年來(lái)，開(kāi)發(fā)了一種技術(shù)，其利用廢木材或稻草等作物的未被利用部分等 木質(zhì)類及草本類生物量（均稱為纖維素系生物量）制造生物乙醇而不與食物或飼料競(jìng)爭(zhēng)。
[0004] 為了采用現(xiàn)有的乙醇發(fā)酵法，使用纖維素類生物量為原料來(lái)制造生物乙醇，需要 使纖維素糖化。作為糖化方法有：濃硫酸糖化法、稀硫酸/酶糖化法、水熱糖化法等，但為了 廉價(jià)地制造生物乙醇，還遺留了很多問(wèn)題。
[0005] 另一方面，存在一種方法，其包括：在將纖維素類生物量轉(zhuǎn)化成含有氫和一氧化碳 的混合氣體后，利用該混合氣體合成醇。通過(guò)該方法，進(jìn)行著利用難以采用醇發(fā)酵法的纖維 素類生物量有效地制造生物乙醇的嘗試。并且，根據(jù)該方法，可以將來(lái)自動(dòng)物的尸體或糞便 等動(dòng)物生物量、垃圾、廢紙、廢纖維這樣的多種多樣的生物量用于原料而不限于木質(zhì)類、草 本類生物量。
[0006] 另外，由于氫和一氧化碳的混合氣體均從天然氣、煤等石油以外的資源得到，因 此，利用混合氣體合成醇的方法作為脫離石油依存的技術(shù)一直被研宄。
[0007] 作為利用氫和一氧化碳的混合氣體合成乙醇、乙醛、乙酸等氧化物的催化劑，例 如，已知使銠及堿金屬擔(dān)載于硅膠載體上而得到的催化劑（例如，專利文獻(xiàn)1)。但是，在專 利文獻(xiàn)1的技術(shù)中存在如下問(wèn)題：乙醇等醇以外的氧化物的生成量較多，在分離醇的工序 中需要大量的時(shí)間或精力。
[0008] 對(duì)于這樣的問(wèn)題提出有一種乙醇的制造方法：使一氧化碳和氫的混合氣體與反應(yīng) 裝置接觸，所述反應(yīng)裝置如下形成：將載體擔(dān)載由銠而成催化劑填充在上層，并將載體擔(dān)載 有銥及鐵而成的催化劑或載體擔(dān)載有銥、鐵及銠而成的催化劑填充在下層（例如，專利文 獻(xiàn)2)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :(日本）特公昭61-36730號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :(日本）特公昭62-38335號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0014] 但是，在專利文獻(xiàn)2的發(fā)明中，雖然能夠提高作為生成物的氧化物中的醇的比率， 但氧化物的合成效率提前下降導(dǎo)致醇的制造效率下降。
[0015] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種可以長(zhǎng)期以更高的制造效率制造醇的醇合成 用催化劑。
[0016] 用于解決問(wèn)題的技術(shù)方案
[0017] 本發(fā)明提供一種醇合成用催化劑，其是由含有氫和一氧化碳的混合氣體合成醇的 醇合成用催化劑，所述醇合成用催化劑是將一氧化碳轉(zhuǎn)化成氧化物的催化劑粒子α和將 醛轉(zhuǎn)化成醇的催化劑粒子β的混合物。
[0018] 以[待混合的所述催化劑粒子β的粒子群]/[待混合的所述催化劑粒子α的粒 子群]表示的體積比為1以上，所述催化劑粒子α優(yōu)選含有銠，所述催化劑粒子β優(yōu)選含 有銅。
[0019] 本發(fā)明的醇的制造裝置具備：填充有本發(fā)明的醇合成用催化劑的反應(yīng)管、將所述 混合氣體供給至所述反應(yīng)管內(nèi)的供給單元、以及將生成物從所述反應(yīng)管排出的排出單元。
[0020] 本發(fā)明提供一種醇的制造方法，其包括：使含有氫和一氧化碳的混合氣體與所述 本發(fā)明的醇合成用催化劑接觸而得到醇。
[0021] 本說(shuō)明書及專利的權(quán)利要求中，氧化物為甲醇、乙醇、丙醇等醇；乙酸等羧酸；乙 醛等醛；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯等，是指由碳原子、氫原子和氧原子 構(gòu)成的分子。將氧化物中、碳原子數(shù)為2的化合物（例如，乙酸、乙醇、乙醛等）稱為C2氧 化物。
[0022] 發(fā)明的效果
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的醇合成用催化劑，可以長(zhǎng)期以更高的制造效率制造醇。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的醇的制造裝置的示意圖。
[0025] 符號(hào)說(shuō)明
[0026] 1反應(yīng)管2反應(yīng)床3供給管4排出管5溫度控制部6壓力控制部10制造裝置 20混合氣體22合成氣體
【具體實(shí)施方式】
[0027] (醇合成用的催化劑）
[0028] 本發(fā)明的醇合成用催化劑（以下，有時(shí)稱為"合成催化劑"）是將一氧化碳轉(zhuǎn)化成 氧化物的催化劑粒子α和將醛轉(zhuǎn)化成醇的催化劑粒子β的混合物。通過(guò)使用催化劑粒子 α和催化劑粒子β的混合物作為合成催化劑，可以利用含有氫和一氧化碳的混合氣體（以 下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"混合氣體"）長(zhǎng)期以更高的制造效率制造醇。
[0029] 〈催化劑粒子α >
[0030] 催化劑粒子α是將一氧化碳轉(zhuǎn)化成氧化物的粒子，其含有氫化活性金屬（有時(shí)將 用于催化劑粒子α的氫化活性金屬稱為"氫化活性金屬α ")。優(yōu)選CO轉(zhuǎn)化率高且醇的選 擇率高的粒子作為催化劑粒子α。通過(guò)使用這種催化劑粒子α，可實(shí)現(xiàn)醇的制造效率的進(jìn) 一步得到提高。
[0031] 本說(shuō)明書中，"C0轉(zhuǎn)化率"是混合氣體中的CO的摩爾數(shù)中，合成氧化物所消耗的CO 的摩爾數(shù)占據(jù)的百分率。
[0032] 另外，"選擇率"是混合氣體中被消耗的CO的摩爾數(shù)中，轉(zhuǎn)化成特定的氧化物的C 的摩爾數(shù)所占據(jù)的百分率。例如，根據(jù)下述（i)式，作為醇的乙醇的選擇率為100摩爾％。 另一方面，根據(jù)下述（ii)式，作為C2氧化物的乙醇的選擇率為50摩爾％，作為C2氧化物 的乙醛的選擇率也為50摩爾％。另外，（i)式及（ii)式中，C2氧化物的選擇率為100摩 爾％。
[0033] 4H2+2C0 - CH3CH20H+H20 · · · (i)
[0034] 7H2+4C0 - C2H50H+CH3CH0+2H20 · · · (ii)
[0035] 作為氫化活性金屬α，只要是作為目前已知的能夠由混合氣體合成氧化物的金屬 即可，例如，可舉出：鋰、鈉等堿金屬；錳、錸等屬于周期表第7族元素的元素；釕等屬于周期 表第8族元素的元素；鈷、銠等屬于周期表第9族元素的元素；鎳、鈀等屬于周期表第10族 元素的元素等。
[0036] 這些氫化活性金屬α可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。從進(jìn)一步提 高CO轉(zhuǎn)化率且進(jìn)一步提高醇的選擇率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為組合銠、錳及鋰而成的物質(zhì)；或 者組合釕、錸及鈉而成的物質(zhì)等；組合銠或釕、堿金屬以及其它氫化活性金屬α而成的物 質(zhì)來(lái)作為氫化活性金屬α。
[0037] 催化劑粒子α不僅含有氫化活性金屬α，而且還可以含有助活性金屬（有時(shí)將催 化劑粒子α所使用的助活性金屬稱為"助活性金屬α "）。
[0038] 作為助活性金屬α，例如可舉出：選自鈦、釩、鉻、硼、鎂、鑭及屬于周期表第13族 元素的元素中的1種，其中，優(yōu)選為鈦、鎂、釩，更優(yōu)選為鈦。催化劑粒子 α通過(guò)含有這些助 活性金屬α，CO轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步得到提高，且醇的選擇率進(jìn)一步得到提高。
[0039] 以下，有時(shí)組合氫化活性金屬α和助活性金屬α稱為"催化劑金屬α "。
[0040] 作為催化劑粒子α，例如，優(yōu)選含有銠，更優(yōu)選含有銠、錳以及堿金屬，進(jìn)一步優(yōu)選 含有銠、錳、堿金屬以及助活性金屬α。
[0041] 催化劑粒子α可以是催化劑金屬α的集合物，也可以是將催化劑金屬α擔(dān)載于 載體而得到的擔(dān)載催化劑，其中，優(yōu)選為擔(dān)載催化劑。通過(guò)制成擔(dān)載催化劑，催化劑金屬α 和混合氣體的接觸效率變高，并進(jìn)一步提高CO轉(zhuǎn)化率。
[0042] 作為載體，可以使用目前用于催化劑的載體，例如，優(yōu)選為多孔載體。
[0043] 多孔載體的材質(zhì)沒(méi)有特別限定，例如，可舉出：二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、氧化 鎂、氧化鋁、活性炭、沸石等，其中，由于比表面積或細(xì)孔直徑不同的各種產(chǎn)品可在市場(chǎng)中提 供，因此優(yōu)選二氧化硅。
[0044] 多孔載體的大小沒(méi)有特別限定，但例如，如果是二氧化硅的多孔載體，則優(yōu)選粒徑 為0. 5~5000 μm的載體。多孔載體的粒徑可通過(guò)篩選進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0045] 另外，多孔載體優(yōu)選粒徑分布盡可能窄的載體。
[0046] 多孔載體的細(xì)孔容積的總計(jì)（總細(xì)孔容積）沒(méi)有特別限定，例如，優(yōu)選為0. 01~ 1.0 mL/g，更優(yōu)選為0. 1~0. 8mL/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3~0. 7mL/g。若總細(xì)孔容積不足上述 下限值，則多孔載體的比表面積過(guò)小，在擔(dān)載催化劑金屬α?xí)r，其分散性下降，CO轉(zhuǎn)化率可 能降低。若總細(xì)孔容積超過(guò)上述上限值，