一種便于回收的磁性超分子凝膠染料吸附材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于染料吸附材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種便于回收的磁性超分子凝膠染料吸附材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超分子凝膠是一類通過超分子自組裝形成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的軟物質(zhì)。在生物醫(yī)用材料、藥物載體、傳感、分子開關(guān)及分子識(shí)別領(lǐng)域里具有極大的應(yīng)用前景。然而，超分子凝膠的一個(gè)固有缺點(diǎn)是低力學(xué)強(qiáng)度，難以成型加工，從而極大限制了其應(yīng)用范圍。因此，從超分子凝膠的發(fā)展趨勢(shì)來看，提高其力學(xué)強(qiáng)度、賦予其新的功能仍是具有挑戰(zhàn)性的課題。
[0003]現(xiàn)有的光、電、pH等響應(yīng)功能的超分子凝膠的響應(yīng)性主要來自凝膠的內(nèi)在化學(xué)結(jié)構(gòu)。對(duì)于具有磁響應(yīng)性的超分子凝膠來說，除了某些含有鐵離子的超分子金屬凝膠外，磁性超分子凝膠的制備主要是通過外加鐵基磁性材料，如Fe3O4來實(shí)現(xiàn)。不同于傳統(tǒng)的磁性聚合物凝膠，由于超分子凝膠含有大量的溶劑，通過外加磁性粒子來制備磁性凝膠的最大問題是磁性粒子(尤其是Fe3O4納米粒)容易發(fā)生聚集和沉降，導(dǎo)致磁性粒子難以均勻分散在凝膠體系中(B.Hu et al.Supramolecular magnetorheological polymer gels.J.App1.Polym.Sc1.2006, 100, 2464-2479)。另外，無論是金屬凝膠，還是外加磁性粒子的超分子凝膠仍然未解決力學(xué)強(qiáng)度低的問題(X.Wang et al.Jellyfish gel and its hybridhydrogels with high mechanical strength.Soft Matter, 2011，7，211-219)。
[0004]埃洛石是一種管狀結(jié)構(gòu)的娃銷酸鹽粘土，其管長(zhǎng)為500?lOOOnrn，管徑為15?100nm，是一種典型的天然納米管。相比于通常的合成碳納米管，埃洛石除了具有價(jià)廉、易得的優(yōu)勢(shì)外，還具有比碳納米管更大的管徑；另外，由于埃洛石的管內(nèi)外表面有大量的羥基和O-S1-O基(W.0.Yah et al.B1mimetic dopamine derivative for selective polymermodificat1n of halloysite nanotube lumen.J.Am.Chem.Soc.2012, 134, 12134-12137),使得埃洛石可以用于藥物載體、氫貯存、催化、納米反應(yīng)器以及用作制備納米材料的模板等(D.Rawtani et al.Multifar1us applicat1ns of halloysite nanotubes:AReview, Rev.Adv.Mater.Sc1.2012, 30, 282-295)。此外，埃洛石作為一種納米尺寸的增強(qiáng)填料，目前主要用于制備增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料(M.Liu et al.Recent advancein research on halloysite nanotubes-polymer nanocomposite.Prog.Polym.Sc1.2014，39，1498-1525)。在我們的前期研宄中，曾將埃洛石作為增強(qiáng)填料用于增強(qiáng)超分子凝膠，并取得了較好的增強(qiáng)效果(華中科技大學(xué)碩士論文:埃洛石用于凝膠因子自組裝和增強(qiáng)超分子凝膠的研宄，伍毅)。
[0005]染料廣泛應(yīng)用于染織、造紙、食品等工業(yè)領(lǐng)域，但同時(shí)也產(chǎn)生大量含染料的工業(yè)廢液。由于染料是一類結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難以生物降解的有機(jī)化合物，含染料的工業(yè)廢液導(dǎo)致日益嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前常采用吸附材料來除去染料分子(V.Meshko etal.Adsorpt1n of basic dyes on granular acivated carbon and natural zeolite.Water Research, 2001, 35，3357-3366)。根據(jù)埃洛石本身的管狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，已有文獻(xiàn)報(bào)道可以作為一種有效的處理染料廢水的吸附材料。然而由于埃洛石的細(xì)小尺寸，吸水膨脹后分散在水中，存在著難以分離回收的問題(L.Liu, et al.The removal of dye from aqueoussolut1n using alginate-halloysite nanotube beads.Chem.Eng.J.2012, 18,210-216)。另據(jù)報(bào)道，由某些兩親性凝膠因子形成的超分子凝膠也能有效的吸附染料分子(S.Ray et al.pH-responsive, bolaamphiphile-based smart metallo-hydrogeIs aspotential dye-adsorbing agents, water purifier, and vitamin B12carrier.Chem.Mater.2007, 19，1633-1639)，該報(bào)道是將超分子凝膠凍干后形成干凝膠(即除去超分子凝膠中的溶劑后，僅剩凝膠因子聚集體，形成類似氣溶膠的材料)，然后用于染料吸附。雖然上述方式產(chǎn)生了一定吸附效果，但這種方式制備過程復(fù)雜，凍干成本較高；并且，由于干凝膠會(huì)部分破壞凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，影響吸附效果；另外，該方式同樣存在著吸附后難以回收的問題，給實(shí)際應(yīng)用造成了很大的不便。
[0006]盡管現(xiàn)有技術(shù)中已有將埃洛石用于增強(qiáng)超分子凝膠的報(bào)道，但將此埃洛石增強(qiáng)的超分子凝膠直接用于吸附染料分子在實(shí)際應(yīng)用過程中仍存在較大不足，雖然從理論上來說，埃洛石增強(qiáng)的超分子凝膠也能吸附染料分子，但由于吸附后的凝膠難以從體系中分離回收，同樣也不利于實(shí)際應(yīng)用與推廣。因此，雖然已報(bào)道的染料吸附材料較多，但這些染料吸附材料所采用回收方式(如過濾等)通常效率較低，成本較高且耗時(shí)，染料吸附材料的應(yīng)用十分受到局限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種便于分離回收的磁性超分子凝膠染料吸附材料的制備方法，其中通過對(duì)磁性超分子凝膠的結(jié)構(gòu)、其制備過程中的關(guān)鍵工藝步驟等進(jìn)行改進(jìn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠有效解決染料吸附材料難以回收的問題，并且該磁性超分子材料對(duì)染料的吸附效果好，具有一定的力學(xué)強(qiáng)度，便于加工成型，可按實(shí)際應(yīng)用需要靈活加工。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種便于回收的磁性超分子凝膠染料吸附材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0009](I)表面疏水改性的磁性埃洛石的制備:
[0010]將0.8克?1.2克埃洛石在70°C?90°C下干燥10小時(shí)?20小時(shí)，然后向其中加入2OmL?50mL乙醇，接著在超聲下處理得到混合均勾的懸浮液；然后，向該懸浮液中加入0.4克?0.8克Fe(NO3)3.9H20，并攪拌不少于10小時(shí)；接著，在室溫下攪拌使該懸浮液中的乙醇自然揮發(fā)，并在80°C?100°C下靜置干燥使乙醇完全揮發(fā)得到固體混合物；然后，在攪拌下向該固體混合物中緩慢滴加9.6mmol?14.4mmol的乙二醇；接著，在350°C?450°C的氮?dú)鈿夥罩斜簾龉腆w混合物2小時(shí)?4小時(shí)得到磁性埃洛石，最后再用γ -氨丙基三乙氧基硅烷處理該磁性埃洛石得到表面疏水改性的磁性埃洛石；
[0011](2)磁性超分子凝膠的制備:
[0012]將步驟(I)得到的表面疏水改性的磁性埃洛石均勻分散在溶劑中得到磁性埃洛石懸浮液，該磁性埃洛石懸浮液中所述表面疏水改性的磁性埃洛石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I%?8%;接著，向該磁性埃洛石懸浮液中加入MDBS或者DBS作為凝膠因子得到磁性埃洛石-凝膠因子混合物，所述凝膠因子占所述磁性埃洛石-凝膠因子混合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %?5%;然后，加熱所述磁性埃洛石-凝膠因子混合物使其中的凝膠因子全部溶解，隨后冷卻所述磁性埃洛石-凝膠因子混合物至室溫得到磁性超分子凝膠，該磁性超分子凝膠即為便于回收的磁性超分子凝膠染料吸附材料。
[0013]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中所述磁性埃洛石懸浮液中所述表面疏水改性的磁性埃洛石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。
[0014]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中所述凝膠因子占所述磁性埃洛石-凝膠因子混合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。
[0015]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中的溶劑為1，2-丙二醇，或者是乙醇與水的質(zhì)量比為4:1的乙醇-水混合溶液。
[0016]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中的磁性埃洛石懸浮液是將步驟(I)得到的表面疏水改性的磁性埃洛石加入所述溶劑中，接著超聲分散不少于I小時(shí)后得到的。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種根據(jù)上述方法制備得到的便于回收的磁性超分子凝膠染料吸附材料其在吸附染料中的應(yīng)用。
[0018]通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:
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