用于漿態(tài)床反應(yīng)器的費(fèi)托合成鈷催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈷催化劑及其制備放和應(yīng)用，尤其是涉及一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器 的費(fèi)托合成鈷催化劑及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在全球低碳化浪潮中，傳統(tǒng)的化石燃料面臨清潔應(yīng)用的挑戰(zhàn)。在此背景下，以煤和 天然氣為原料，應(yīng)用氣變油工藝生產(chǎn)燃性佳、污染小、潔凈的合成燃料則更引發(fā)關(guān)注。費(fèi)托 合成是將煤炭、天然氣或生物質(zhì)經(jīng)合成氣在催化劑作用下轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料或高附加值化工 產(chǎn)品的重要途徑。費(fèi)托合成的研宄已有近百年的歷史，其技術(shù)發(fā)展也隨著世界原油價(jià)格的 波動以及政治因素的變化而盛衰不定，近年來由于煤和天然氣探明儲量增加、各國能源產(chǎn) 業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整等原因，費(fèi)托合成已成為國內(nèi)外能源替代領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)之一。費(fèi)托合成反 應(yīng)器可采用固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器，由于漿態(tài)床反應(yīng)器具有較高的 生產(chǎn)效率、傳熱傳質(zhì)性能好、反應(yīng)溫度分布均勻易操作控制、便于運(yùn)輸安裝等眾多優(yōu)點(diǎn)，是 目前國際上反應(yīng)器技術(shù)的發(fā)展趨勢和研宄前沿。Sasol公司是較早開發(fā)沉淀鐵基催化劑的 公司，在漿態(tài)床反應(yīng)器中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。目前，國內(nèi)上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司也 已成功開發(fā)了成套的漿態(tài)床鐵基費(fèi)托合成技術(shù)，并在陜西榆林建立了年產(chǎn)油品110萬噸的 工業(yè)示范裝置。
[0003] 目前應(yīng)用于工業(yè)的鈷基催化劑主要是是將鈷負(fù)載在某一類載體上制成的負(fù)載型 鈷基催化劑，或Co與其它金屬氧化物形成的混合物。因此，載體對鈷催化劑在費(fèi)托合成過 程中有著重要的影響。Shell公司研制出以SiO 2S載體的鈷基費(fèi)托合成催化劑，但是反應(yīng) 器是以固定床為主；Exxon公司主要研宄1102為載體的鈷基費(fèi)托合成催化劑，并開發(fā)了以 漿態(tài)床為核心的AGC-21新工藝，但是鈷負(fù)載量低于15% ;Chevr〇n公司的催化劑以Al2O3為 載體，并添加 Ru、稀土金屬等氧化物助劑，主要應(yīng)用在固定床和流化床，少量適用于漿態(tài)床。 Syntroleum公司采用了 C〇/A1203催化體系，但活性金屬與載體間的相互作用較強(qiáng)，尤其在 漿態(tài)床高水熱環(huán)境下更易發(fā)生。國內(nèi)針對鈷催化劑的研宄開發(fā)相對起步較晚，中石化撫順 石油化工研宄院采用SiO 2為載體，針對載體改性申請了許多專利，催化劑主要應(yīng)用于攪拌 式漿態(tài)床反應(yīng)器；山西煤炭化學(xué)研宄所針對鈷催化劑的專利申請也多集中在以SiO 2為載 體，而反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器；此外，國內(nèi)其他高校和研宄院也申請了眾多關(guān)于鈷催化劑的 制備技術(shù)專利。但是，目前國內(nèi)仍未有鈷基催化劑漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)的示范裝置建成。
[0004] 負(fù)載載體的比表面積、酸堿性、孔結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度以及載體與活性金屬間的相互作用等 都是影響費(fèi)托合成鈷催化劑活性和穩(wěn)定性的重要因素 。γ -Al2O3由于其較好的耐磨性能，是 一種適用于漿態(tài)床鈷基費(fèi)托合成催化劑的良好載體，但是在浸漬法制備催化劑過程中，由 于高負(fù)載量的要求，使得浸漬溶液的濃度較高，浸漬溶液的PH值較低，易引起氧化鋁載體 在浸漬過程中的部分溶解，降低其機(jī)械強(qiáng)度，以及活性組分可能無法在載體表面牢固結(jié)合， 導(dǎo)致催化劑因表面活性金屬顆粒在反應(yīng)過程中流失而出現(xiàn)失活；此外，在高溫高壓的費(fèi)托 合成反應(yīng)條件下，催化劑負(fù)載的γ-Al 2O3可能存在一定程度的相轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)重構(gòu)現(xiàn)象，晶 形結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致負(fù)載的鈷流失，破壞Co與載體的相互作用，催化劑性能下降。因此，需要 對應(yīng)用于漿態(tài)床反應(yīng)器的費(fèi)托合成鈷催化劑負(fù)載所使用的γ-氧化鋁載體進(jìn)行修飾改性。
[0005] 文獻(xiàn)"化學(xué)修飾氧化鋁負(fù)載鈷基催化劑吸附與反應(yīng)行為的研宄"（高等化學(xué)?；?學(xué)學(xué)報(bào)，2003, 24 (2))中分別用醋酸和氨水對氧化鋁載體表面進(jìn)行化學(xué)修飾，改善了負(fù)載催 化劑的反應(yīng)性能和對產(chǎn)物的選擇性。中國專利CN 103249481 A中對氧化鋁的改性方式是 將二價(jià)金屬如鎳、鋅的化合物添加到氧化鋁或氧化鋁前驅(qū)體中，然后通過高溫處理（優(yōu)選 700-1300°C )，使二價(jià)金屬化合物能與氧化鋁形成尖晶石類化合物，增強(qiáng)了催化劑的耐磨性 能，但是其工藝步驟較為繁瑣，且制備的催化劑并不適合于費(fèi)托合成漿態(tài)床反應(yīng)器。中國 專利ZL200880014754. 5公開了一種制備負(fù)載的鈷基費(fèi)托合成催化劑的方法，包括在第一 活化階段，在加熱速率HRl下，用還原性氣體處理微粒催化劑前體，直到所述前體達(dá)到溫度 T1，以獲得部分處理的前體，在第二活化階段，在加熱速率HR2下，用還原性氣體處理所述 部分處理的前體，以獲得部分還原的前體，然后在第三活化階段，在加熱速率HR3下，用還 原性氣體處理所述部分還原的前體，該發(fā)明所制備的鈷基催化劑的活性較高，但是其制備 工藝較為復(fù)雜，其甲烷選擇性較高，不適合于漿態(tài)床反應(yīng)器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種用于漿態(tài)床反 應(yīng)器的費(fèi)托合成鈷催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0008] 一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器的費(fèi)托合成鈷催化劑，該催化劑包括以下重量百分比的組 分：活性金屬Co 15~30 %，貴金屬助劑0. 01~0. 15 %，修飾改性元素0. 5~5 %，其余為 載體。
[0009] 所述的貴金屬助劑為Pt、Re、Ru或Pd ;所述的修飾改性元素為Si、Zr或Ti ;所述 的載體為Y-Al2O3。
[0010] 一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器的費(fèi)托合成鈷催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0011] (1)將擬薄水鋁石與硝酸溶液混合，其中，硝酸與擬薄水鋁石的質(zhì)量比為3~ 6:100,反應(yīng)得到成膠溶液，在60~80°C下保持0. 5~2h，然后再添加含有修飾改性劑的乙 醇溶液，繼續(xù)在65~85°C下保持1~3h，得到漿液；
[0012] (2)將步驟（1)得到的漿液送入壓力式噴霧干燥機(jī)，噴霧干燥成型，得到微球狀固 體顆粒，然后將固體顆粒置入焙燒爐中焙燒，得到修飾改性后的微球狀Y-Al 2O3載體；
[0013] (3)將步驟（2)得到的Y-Al2O3載體進(jìn)行至少一次漿態(tài)浸漬、干燥和焙燒處理，得 到鈷催化劑產(chǎn)品。
[0014] 所述的漿態(tài)浸漬法，指浸漬的溶液量約為載體孔體積的2. 5~3. 0倍，不僅能填充 載體的孔和使載體顆粒外表面充分潤濕，同時(shí)還能滿足載體表面有可以流動的液體。
[0015] 步驟（1)中：硝酸溶液的質(zhì)量濃度為20~50%;所述的修飾改性劑選自正硅酸乙 酯、正硅酸丙酯、鋯酸四正丁酯、四丙醇鋯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯中的一種。
[0016] 步驟（2)中：壓力式噴霧干燥機(jī)的熱風(fēng)入口溫度為280~350°C，排風(fēng)出口溫度 100 ~130。。；
[0017] 固體顆粒在焙燒爐中的焙燒溫度為450~600°C，焙燒時(shí)間為2~6h。
[0018] 步驟（3)中所述的漿態(tài)浸漬條件為：將γ-Α1203載體或前一次處理后的樣品浸 漬于鈷鹽和貴金屬鹽的混合水溶液，所述的干燥條件為：在真空旋轉(zhuǎn)干燥箱中60~95°C 下真空干燥5-20h，所述的焙燒條件為：在流動的氮?dú)鈿夥栈蚩諝鈿夥障卤簾?，焙燒溫度?250~380°C，焙燒時(shí)間為4~12h。
[0019] 步驟（3)中進(jìn)行兩次漿態(tài)浸漬、干燥和焙燒處理；
[0020] 兩次漿態(tài)浸漬處理中：第一次漿態(tài)浸漬處理中混合水溶液中Co與貴金屬元素的 摩爾比為1:0. 0002~0. 0006,第二次漿態(tài)浸漬處理中混合水溶液中Co與貴金屬元素的摩 爾比為 1:0. 001 ~0· 0015 ;
[0021] 干燥處理過程分為兩步，其中，第一步的干燥溫度為60-85 °C，系統(tǒng)壓力 為-0. 07~-0. 085MPa，干燥時(shí)間為2~8h，第二步的干燥溫度為85-95 °C，系統(tǒng)壓力 為-0· 08~-0· 095MPa，干燥時(shí)間為3~12h ;
[0022] 干燥后的催化劑前驅(qū)體或催化劑樣品送入焙燒爐焙燒，焙燒在流動的氮?dú)饣蚩諝?氣氛下進(jìn)行，氣體流量控制為〇. 5~2m3n/kg-cat/h，焙燒溫度250~350°C，焙燒時(shí)間為 5-10h〇
[0023] 所述的鈷鹽為硝酸鈷，所述的貴金屬鹽為（NH3) 4Pt (NO3) 2、HRe04、Ru(NO) (NO3)3或 (NH3)4Pd(NO 3)2O
[0024] 制備成型的催化劑顆粒直徑范圍為30-300 μm，比表面積為40~150m2/g，孔體積 為0. 15~0. 30ml/g，平均孔徑為4~10nm，該催化劑主要適用于鼓泡漿態(tài)床反應(yīng)器或連續(xù) 攪拌漿態(tài)床反應(yīng)器。
[0025] 一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器的費(fèi)托合成鈷催化劑的應(yīng)用，將鈷催化劑在惰性氣體保護(hù) 下置于漿態(tài)床反應(yīng)器中，進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，使用前需要以純氫氣為還原氣體對催化劑進(jìn) 行預(yù)還原。
[0026] 所述的鈷催化劑是在固定床反應(yīng)器或流