一種鈦硅分子篩催化劑及其在環(huán)己酮氨肟化中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)己酮肟的制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種鈦硅分子篩催化劑 及其在環(huán)己酮氨肟化中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己酮月虧（Cyclohexanone Oxime)，是一種白色棱柱狀晶體，恪點(diǎn)89-90°C，沸點(diǎn) 206-2KTC，相對密度：1. lg/cm3,溶于水、乙醇、醚、甲醇。分子式為C6H11NO,化學(xué)式為：
[0003]
【主權(quán)項】
1. 鈦硅分子篩催化劑，其特征在于，所述的鈦硅分子篩催化劑為長半軸100-150納 米，短半軸50- 75納米的橢球狀形狀，比表面積為400- 460m2/g，孔容為0. 35 - 0. 4mL/g， 平均孔徑為1. 5 - 2. 5nm，按照下述步驟進(jìn)行制備： 步驟1，將正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯在四丙基氫氧化銨的水溶液中水解反應(yīng)0. 5-4h，水 解反應(yīng)溫度為20- 30攝氏度，將水解反應(yīng)生成的醇加熱蒸發(fā)后得到膠體，將生成的膠體置 于晶化釜中晶化，晶化溫度為150-200°C，晶化時間為20-30h，將經(jīng)過晶化的膠體取出經(jīng)過 過濾、洗滌、干燥，再置于400-600°C條件下煅燒l_5h，即得鈦硅分子篩；在所述步驟1中，利 用正硅酸乙酯提供硅元素，利用鈦酸四丁酯提供鈦元素，在水解反應(yīng)中，硅元素、鈦元素、四 丙基氫氧化銨和水的摩爾比為1 : (〇. 01-0. 03) : (0. 1-0. 5) : (20-60); 步驟2,鈦硅分子篩的改性：將鈦硅分子篩至于反應(yīng)容器中，向上述反應(yīng)容器中加入 甲苯作為溶劑，并對上述反應(yīng)容器進(jìn)行攪拌，攪拌速度為800-1200轉(zhuǎn)/min，在攪拌條件， 20-25 °C下加入向上述反應(yīng)容器內(nèi)滴加三氯十八烷基硅烷的甲苯溶液，三氯十八烷基硅烷 的甲苯溶液的滴加時間為10_60min，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8-12h，反應(yīng)完成后，對上 述反應(yīng)液進(jìn)行離心分離，取離心后所得固體，并用丙酮洗滌上述固體2-5次，然后將上述 固體放入60-KKTC烘箱干燥10_14h后，得改性鈦硅分子篩，即鈦硅分子篩催化劑；在所述 步驟2中，三氯十八烷基硅烷的甲苯溶液的體積份數(shù)與鈦硅分子篩的質(zhì)量份數(shù)相等，三氯 十八烷基硅烷的質(zhì)量份數(shù)與甲苯的體積份數(shù)比為（0. 1-0.5) :10。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦硅分子篩催化劑，其特征在于，所述的鈦硅分子篩催化劑 優(yōu)選長半軸100- 120納米，短半軸60- 75納米的橢球狀形狀。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦硅分子篩催化劑，其特征在于，在所述步驟1中，水解反應(yīng) 后，升溫至50- 70攝氏度，以加熱蒸發(fā)水解反應(yīng)的醇，以得到膠體；水解反應(yīng)的時間優(yōu)選為 1 一2h，所述晶化溫度優(yōu)選為160-180°C，晶化時間優(yōu)選為24- 28h，所述煅燒溫度優(yōu)選為 500-600°C，煅燒時間優(yōu)選為1 一 3h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦硅分子篩催化劑，其特征在于，在所述步驟2中，所述攪拌 速度優(yōu)選為1000-1200轉(zhuǎn)/min，所述滴加時間優(yōu)選為30- 40min，所述攪拌反應(yīng)時間優(yōu)選 為10 - 12h，用丙酮洗滌固體3次后進(jìn)行烘干，所述烘干溫度優(yōu)選為80 - KKTC，所述烘干時 間優(yōu)選為10- 12h。
5. 鈦硅分子篩催化劑在環(huán)己酮氨肟化中的應(yīng)用，其特征在于，將環(huán)己酮、鈦硅分子篩和 去離子水于反應(yīng)器中攪拌使其形成穩(wěn)定的乳液體系，在乳液體系中，所述環(huán)己酮和去離子 水的體積比為1 :1，鈦硅分子篩的質(zhì)量份數(shù)和環(huán)己酮的體積份數(shù)比為（〇. 15-0. 2) :1 ;將乳 液體系升溫至60- 80攝氏度，在攪拌條件下向乳液體系中同時滴加加入氨水和雙氧水，所 述雙氧水提供有效成份過氧化氫，所述氨水提供有效成份NH 3，環(huán)己酮、過氧化氫和冊13的摩 爾比為1 :(1一1.5) :(1-2)，滴加完畢后保持60-80攝氏度繼續(xù)反應(yīng)至少1小時，即得產(chǎn) 物環(huán)己酮肟。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈦硅分子篩催化劑在環(huán)己酮氨肟化中的應(yīng)用，其特征在于， 所述鈦硅分子篩的質(zhì)量份數(shù)和環(huán)己酮的體積份數(shù)比為（〇. 15 - 0. 17) :1，鈦硅分子篩的質(zhì) 量份數(shù)以g計，環(huán)己酮的體積份數(shù)以ml計。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈦硅分子篩催化劑在環(huán)己酮氨肟化中的應(yīng)用，其特征在于， 雙氧水為過氧化氫的水溶液，過氧化氫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25- 30%;氨水為NH3的水溶液，NH3 的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20- 25%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈦硅分子篩催化劑在環(huán)己酮氨肟化中的應(yīng)用，其特征在于， 在滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1. 5- 3小時。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈦硅分子篩催化劑在環(huán)己酮氨肟化中的應(yīng)用，其特征在于， 滴加加入氨水的速度為0. 2 - 0. 3mL/min，滴加加入雙氧水的速度為0. 2 - 0. 3mL/min，優(yōu)選 滴加加入氨水的速度和滴加加入雙氧水的速度一致。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鈦硅分子篩催化劑及其在環(huán)己酮氨肟化中的應(yīng)用，將正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯在四丙基氫氧化銨的水溶液中水解，經(jīng)晶化和煅燒得到鈦硅分子篩，再使用三氯十八烷基硅烷進(jìn)行改性，以環(huán)己酮、雙氧水、氨水為基本原料，在不加入有機(jī)溶劑下，通過調(diào)整催化劑鈦硅分子篩的表面潤濕性，使其兼?zhèn)涔腆w乳化劑和催化劑的功能，與反應(yīng)物料構(gòu)建穩(wěn)定的乳液體系，高效催化合成環(huán)己酮肟。本發(fā)明不使用任何有機(jī)溶劑，避免了現(xiàn)今廣泛使用叔丁醇等有機(jī)溶劑生產(chǎn)環(huán)己酮肟存在的溶劑分離、回收這一問題，并且方便了產(chǎn)物的分離，降低了生產(chǎn)成本，增加了收益。
【IPC分類】B01J35-10, C07C249-04, C07C251-44, B01J29-89
【公開號】CN104874419
【申請?zhí)枴緾N201510258778
【發(fā)明人】王富民, 徐蕾, 呂國軍, 張旭斌, 蔡旺鋒
【申請人】天津大學(xué)
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年5月20日