一種在大孔載體上制備Pd/SAPO-34復(fù)合膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明屬于化工分離領(lǐng)域，涉及一種沸石分子篩膜的合成和鈀膜復(fù)合的方法，尤其涉及到在大孔載體上利用蒸汽相轉(zhuǎn)化法預(yù)凃晶種后制備SAP0-34沸石分子篩膜并采用化學(xué)鍍法制備鈀復(fù)合膜的方法。
【背景技術(shù)】
膜法分離氣體是指借助于膜兩側(cè)氣體的分壓差作為推動(dòng)力，同時(shí)由于膜材料與氣體分子間或者氣體分子與氣體分子之間的相互作用力不同，而使得氣體在膜內(nèi)的傳遞速率存在差異，優(yōu)先透過(guò)膜的組分在膜的一側(cè)富集，從而達(dá)到氣體分離的目的。無(wú)機(jī)膜具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、高的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，是目前膜法分離氣體領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)。
沸石分子篩膜通常生長(zhǎng)于多孔載體上，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)它具有孔徑均一、孔徑尺寸與分子大小相近、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、表面性質(zhì)可調(diào)的特性，并且沸石分子篩膜易清洗、可應(yīng)用于酸堿性較強(qiáng)或生物侵蝕等環(huán)境苛刻的分離領(lǐng)域中。沸石分子篩膜得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)使其成為十分具有發(fā)展?jié)摿Φ姆蛛x膜，其制備與應(yīng)用的研宄也成為膜科學(xué)的研宄熱點(diǎn)和前沿。鈀膜，由于其對(duì)氫氣有特殊的選擇透過(guò)性，也一直是氣體分離領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)。
SAP0-34分子篩是一種CHA骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽化合物，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是由Si04，AlO4及PO4三種四面體之間通過(guò)氧橋相互連接組成，具有規(guī)則的三維孔道結(jié)構(gòu)，其八元環(huán)孔道尺寸約為0.38X0.38nm，孔體積約為0.42cm3/g。由于其孔道尺寸與一些小分子氣體的動(dòng)力學(xué)直徑相近，因此可用于氣體分子的分離。SAP0-34分子篩最早于1984年由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司合成，模板劑為四乙基氫氧化銨。沸石分子篩膜在性能及應(yīng)用環(huán)境上都有很大的優(yōu)勢(shì)，但制約沸石分子篩膜工業(yè)化發(fā)展的因素也存在，其中很重要的一個(gè)因素就是制膜成本，而制膜成本通常大部分源于載體的使用。為面向工業(yè)化的實(shí)際應(yīng)用，推廣使用廉價(jià)的大孔a-Al2O3載體成為研宄趨勢(shì)，一方面可以節(jié)約成本，另一方面因其孔徑較大，分子透過(guò)膜的傳遞阻力會(huì)相對(duì)較小，因而其在分離過(guò)程中會(huì)具有較大的通量。但因大孔載體孔隙率較高，表面粗糙不平整，因此傳統(tǒng)的水熱法很難制備連續(xù)均勻的SAP0-34沸石分子篩膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是在市售廉價(jià)大孔載體上，通過(guò)一種新型的涂晶方法并采用二次生長(zhǎng)法，利用小晶種誘導(dǎo)生成沸石膜，可在大孔載體上制備出性能較高的、重復(fù)性較好的SAP0-34型沸石分子篩，之后再利用化學(xué)鍍法制備一層鈀膜，生成高性能的Pd/SAPO-34復(fù)合膜，并將其應(yīng)用于氣體分離中來(lái)提高仏的分離選擇性。
本發(fā)明的技術(shù)方案是先應(yīng)用原位水熱生長(zhǎng)法制備SAP0-34小晶種，再采用蒸汽相轉(zhuǎn)化涂晶法將晶種涂覆在載體表面，之后采用二次生長(zhǎng)法制備SAP0-34分子篩膜，對(duì)該膜進(jìn)行氣體滲透性能測(cè)試后采用化學(xué)鍍法制備一層鈀膜，生成Pd/SAPO-34復(fù)合膜。本發(fā)明的具體操作步驟為: (1)配制SAP0-34分子篩合成液:室溫下，按照摩爾比1Ρ205:2Α1203:0.6Si02:2ΤΕΑ20:75H2O置于晶化反應(yīng)釜中，于453Κ下晶化反應(yīng)7h ;將所得產(chǎn)品在823K下焙燒6h去除模板劑，得到尺寸均一純相的SAP0-34晶種，尺寸為500nm ；
(2)制備含有晶種的漿料:配制摩爾比為IAl2O3:2P205:0.6Si02:2TEA20:75H20的合成液，333K蒸發(fā)掉大部分水分，形成含晶種的漿料；含晶種的漿料均勻的涂覆于大孔a -Al2O3載體上，在473Κ條件下靜態(tài)反應(yīng)24h，得到SAP0-34晶種層；
(3)按摩爾比配制膜合成液IAl2O3:1P2O5:0.3Si02:lTEA0H:l.6DPA:77H20 ;將步驟(2)中得到的SAP0-34晶種層置于反應(yīng)釜中，加入膜合成液，在473K條件下反應(yīng)24h，制得SAP0-34分子篩膜；配制一定質(zhì)量的含PdCl2的鍍液，其中PdCl 2含量為4g/L、EDTA.2Na含量為30g/L、28wt.% NH3.H2O含量為101ml/L，每隔半小時(shí)滴加含量為16ml/L的N2H4.H2O還原劑，化學(xué)鍍法制備Pd/SAPO-34復(fù)合膜。
將制備的SAP0-34沸石膜和Pd/SAPO-34復(fù)合膜分別用于氣體滲透性能測(cè)試。
本發(fā)明的效果和益處是:提供了一種在大孔載體上涂覆晶種的方法，并透過(guò)晶種誘導(dǎo)出高質(zhì)量的沸石分子篩膜，克服了在大孔載體上不易成膜的難點(diǎn)，同時(shí)在制得的SAP0-34沸石膜上復(fù)合了一層厚度較小的鈀膜，該復(fù)合膜致密連續(xù)性能優(yōu)異。該P(yáng)d/SAPO-34復(fù)合膜應(yīng)用于氣體分離時(shí)，當(dāng)溫度在500-600°C時(shí)滲透速率可達(dá)3.04X 10_6mol.m_2S4Pa4，H2/C02、H2/NjP !12/014分別為 182,215 及 389。
【附圖說(shuō)明】
圖1是合成的SAP0-34晶種的XRD譜圖。
圖2是合成的SAP0-34晶種的SEM圖。
圖3a是a -Al2O3載體管SEM圖的表面圖。
圖3b是a -Al2O3載體管SEM圖的截面圖。
圖4a是合成的SAP0-34沸石膜SEM圖的表面圖。
圖4b是合成的SAP0-34沸石膜SEM圖的截面圖。
圖5是合成的SAP0-34沸石膜的XRD譜圖(*為載體管a -Al2O3特征峰)。
圖6a是合成的Pd/SAPO-34復(fù)合膜SEM圖的表面圖。
圖6b是合成的Pd/SAPO-34復(fù)合膜SEM圖的截面圖。
圖7是氣體滲透性能測(cè)試裝置圖。
圖8a是SAP0-34沸石膜在測(cè)試壓降為0.1MPa下H2、CO2,隊(duì)及CH 4在膜中隨溫度變化的滲透通量曲線。
圖Sb是SAP0-34沸石膜在測(cè)試壓降為0.1MPa下測(cè)試氣體在膜中隨溫度變化的理想選擇性曲線。
圖9a是Pd/SAPO-34膜在測(cè)試壓降為0.1MPa下H2、C02、N2& CH4在膜中隨溫度變化的滲透通量曲線。
圖9b是Pd/SAPO-34膜在測(cè)試壓降為0.1MPa下測(cè)試氣體在膜中隨溫度變化的理想選擇性曲線。
圖中進(jìn)料氣瓶；2過(guò)濾器；3質(zhì)量流量控制器；4單向閥；5截止閥；
6壓力表；7背壓調(diào)節(jié)器；8滲透池；9皂泡流量計(jì)；10氣相色譜儀。
【具體實(shí)施方式】
以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
實(shí)施例1
步驟1.載體管預(yù)處理
將載體管的外表面分別用800目和1500目的砂紙打磨，再用去離子水浸泡、淋沖載體，以去除載體表面殘留的砂粒。將其放入5wt.%的鹽酸溶液中，超聲振蕩清洗2h，再放入Iwt.%的氫氧化鈉溶液中，超聲振蕩清洗2h，洗滌至中性。放到823K的馬弗爐中進(jìn)行焙燒6h以去除孔隙內(nèi)的有機(jī)物，冷卻至室溫后放入干燥器中備用。載體的表面形