高通量高效率納米纖維膜及其制備方法
【專利說明】
[0001] 分案申請
[0002] 本發(fā)明是申請?zhí)枮?00980146276. 8的發(fā)明專利申請的分案申請。原申請的申請 日為2009年10月7日，申請?zhí)枮?00980146276. 8,發(fā)明名稱為"高通量高效率納米纖維膜 及其制備方法"。
[0003] 優(yōu)先權(quán)
[0004] 本申請根據(jù)美國法典第35條第119(e)款要求其于2008年10月7日提交的美國 臨時申請No. 61/103, 479、于2009年2月19日提交的美國臨時申請No. 61/153,666以及于 2009年2月19日提交的美國臨時申請No. 61/153,669的優(yōu)先權(quán)。上述申請的公開內(nèi)容通 過引用結(jié)合在本文中。
[0005] 政府權(quán)利
[0006] 本發(fā)明是在政府支持下，由海軍研究所資助完成，政府授權(quán)號為 N0014-03-1-0932。政府在本發(fā)明中擁有特定權(quán)利。
技術(shù)領(lǐng)域
[0007] 本發(fā)明主要涉及納米纖維過濾材料，更具體地說，本發(fā)明涉及一種具有納米纖維 素頂部涂層的三層過濾膜。
【背景技術(shù)】
[0008] 本申請涉及于2008年5月23日提交的公開號為US2009/0078640A1的美國專利申 請No. 12/126, 732,于2007年5月26日提交的美國臨時申請No. 60/931，765以及于2007 年6月29日提交的美國臨時申請No. 60/947,045。上述申請的內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文 中。
[0009] 通過精確的多噴頭靜電紡技術(shù)，已經(jīng)能制造出纖維直徑約100納米（nm)、長度數(shù) 量級在千米以上的特種納米纖維膜。該靜電紡技術(shù)利用了一種纖維直徑和膜孔徑均勻分布 的非織造納米纖維結(jié)構(gòu)，該非織造納米纖維結(jié)構(gòu)能在低工作壓力下顯著地改進水通量，并 且不喪失選擇性。由靜電紡技術(shù)制造的纖維半徑在50納米到1微米之間。這意味著納米 纖維膜的平均孔徑在150納米到3微米之間，能讓其用作微過濾膜。但是，所述靜電紡技術(shù) 制備直徑小于50nm的納米纖維較為困難。
[0010] 用纖維素生物質(zhì)制備纖維素納米纖維支架的方法也已經(jīng)開發(fā)出來。這些納米纖維 直徑大約為5nm，長度為幾微米（μ m)。纖維素納米纖維用于水過濾是特別有優(yōu)勢的，因為 纖維素納米纖維的表面能被官能化，從而引導水通道內(nèi)的水的流動，或者選擇性地改變微 粒分離的吸附或排斥性能。所述纖維素納米纖維大多實質(zhì)上為晶體，并且與非晶形纖維素 不同，它們顯示出相對的生物惰性。
[0011] 通過靜電紡技術(shù)制備的第一類納米纖維膜是利用聚乙烯醇（PVA)制備的，優(yōu)選 地，在非織造的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)基層上制備。不同濃度（如6, 8, 10, 12wt% ) 的PVA溶液對纖維膜的纖維直徑具有不同的影響。由于靜電紡PVA納米纖維能溶于水，其 在與醛（多種醛類，如戊二醛或乙二醛中的一種）一起使用之前被化學交聯(lián)。在PVA的羥 基和醛分子之間通過反應形成縮醛橋聯(lián)。
[0012] 靜電紡纖維膜的最大孔徑可通過一種基于壓力測量的起泡點法進行測定，該壓力 測量必須將空氣吹進一個被液體填充的膜。優(yōu)選的濕潤劑為水。最大孔徑（d)與相應壓力 之間的關(guān)系由楊-拉普拉斯公式（1)給出：
[0013] ⑴
[0014] 圖1是起泡法測試設(shè)置的示意圖。浸入液體的靜電紡PVA膜置于一直徑為1.2英 寸的隔膜單元102中。注射器104連接于所述隔膜單元的一端以提供氣壓，壓力表106連 接于所述隔膜單元的另一端以監(jiān)控壓力。一塑料管連接于壓力表并插入一裝水的燒杯108 以觀察氣泡。當所述膜被液體完全濕潤時，cos Θ = 1，而Y是所述膜的表面張力。記錄吹 出第一個氣泡的最小壓力，其與最大膜孔徑相關(guān)。
[0015] 如圖2所示，所述靜電紡膜的純水通量采用一終端過濾設(shè)置進行表征。水箱202 置于水位比隔膜單元204高1.6米的位置。因此，它提供比其重力高2. 28psi的壓差。在 所有測量中，通過周期性地將水加至所述水箱中，使得壓力偏差保持在1%之內(nèi)。截留率測 試的設(shè)置通過用聚羧酸酯溶液替代通量測試中的純水來實現(xiàn)。
[0016] 如圖3所示，靜電紡過程中，電壓在28KV時平均纖維直徑減小到140nm，在32KV時 減小到100nm。平均纖維直徑的減小歸因于電場強度的增加所產(chǎn)生的更大的拉伸力。如圖 4所示，PVA溶液的粘度值隨著其濃度的增加而增加。特別地，當濃度從10%增加至12% 時，粘度從50cp急劇增加至669cp。
[0017] 為了說明PVA溶液濃度對靜電紡膜形態(tài)的影響，圖5 (a)-⑷示出了一系列電子顯 微鏡掃描（SEM)圖像。在6%的低濃度或16cp的低粘度下，僅有少量納米纖維制備出來，但 產(chǎn)生大量的微珠粒，形成了一個多孔的膜狀結(jié)構(gòu)。當濃度增加至8%至10%時，珠粒逐漸減 少，在濃度為10%時，珠粒消失，由此形成一個纖維直徑為IOOnm的均一的纖維結(jié)構(gòu)。當濃 度進一步增加至12%時，珠粒在纖維結(jié)構(gòu)中再次形成，纖維直徑亦增加至150nm。
[0018] 圖6示出了采用不同濃度的PVA所制備的靜電紡PVA膜的孔隙率。在濃度為6% 時，所述膜的孔隙率很低，為57%。其他膜顯示的孔隙率均高于75%，在濃度為10%時，最 大孔隙率達到83%。
[0019] 采用10%的PVA溶液，在32KV下靜電紡絲，膜被靜電紡成20cm(寬度）*30cm(長 度）的薄片，厚度范圍在3μπι至35μπι之間，所述膜的性質(zhì)在表1中列出。Millex-GS的純 水通量范圍為1300-1400 (L/m2h)，平均孔徑通過在所述膜的不同位置取樣，經(jīng)多重SEM圖 像的圖像分析進行測定。
[0020] 表 1
[0021]
[0022] 如圖7所示，厚度為8 μ m的膜對0. 2 μ m的微粒顯示出了 89%的截留率。隨著膜 厚度的增加，所述截留率增加至95%以上，并且最高值達到98%。因此，靜電紡PVA膜的截 留率也受膜厚度的影響。
[0023] 通過靜電紡技術(shù)制備的第二類納米纖維膜是利用聚丙烯晴（PAN)溶液制備的，不 同重量百分比（wt%)的PAN溶液通過將PAN粉末溶解在二甲基甲酰胺（DMF)中，并在60°C 下攪拌溶液兩天直至均勻來制備。優(yōu)選地，PAN/DMF在靜電紡裝置中直接靜電紡至PET基 體上。
[0024] 表 2
[0025]
[0026] 為了測定最大孔徑，采用終端過濾單元在所述膜上進行起泡點測試。公式（1)中 示出的楊-拉普拉斯公式，在代入之后，用于測定最大孔徑。靜電紡膜的體積平均孔隙率通 過公式（2)計算，其中P是靜電紡PAN的密度，P ^是PAN粉末的密度：
[0027] Bulk porosity = (I- p / p 0) X 100% (2)
[0028] 如圖8所示，隨著溶液濃度增加，動態(tài)粘度和電導率上升。根據(jù)圖9、10和11，較 高濃度的納米纖維膜具有相當恒定的較大的纖維直徑，沒有珠粒和熔融部分。較高的電導 率增加了在聚合物上的電場的拉伸力，通常導致纖維直徑的下降。但是，隨著粘性的增加， 所述聚合物溶液增加的分子間作用力抵消了所述聚合物的拉伸力。另外，在一個較高濃度 下，所述聚合物鏈在更大程度上纏繞，并且所述溶液的粘彈性促使形成更厚的纖維膜，而且 沒有珠粒產(chǎn)生。對于PAN，2wt%可能接近臨界交疊濃度（1. 8% )，而該濃度會阻礙纖維的穩(wěn) 定形成。
[0029] 如圖12所示，隨著電壓的增加，所述纖維直徑的可變性也增加，因為增加電壓與 增加溶液電導率具有相同的效果，人們相信，電子排斥作用導致均一性的下降。
[0030] 圖13示出了通過控制PAN濃度，平均纖維直徑對最大孔徑和純水通量的影響。對 于給定的膜厚度和聚合物數(shù)量，單位面積纖維長度隨纖維直徑的增大而減小，從而導致纖 維交叉數(shù)量降低。纖維交叉數(shù)量的降低成倍地減少了單位面積的膜孔數(shù)量，因此，孔徑增 大。這也與事實一致：較小的纖維直徑形成較小的孔徑。表3列出了由6wt%溶液制備的 不同厚度的靜電紡膜的通量和氣泡點數(shù)據(jù)。
[0031] 表 3
[0032]
[0033] 最大孔徑的最小值為0. 7 μ m，從樣品E-3得到，該孔徑與MILLIpore Milles-Gs? 微過濾膜相同。該樣品的純水通量率在第一分鐘內(nèi)比MiIIes-Gs高3倍，第5分鐘時高2倍。 樣品E-3在所有制備的靜電紡膜中顯示出最高的截留率，該截留率由起泡點結(jié)果預測。如 圖14所示，與Milles-Gs相比，其在1 μ m粒子的對比截留率下顯示出相當高的通量（2800 到800)。在0.2 μ m粒子的過濾過程中，靜電紡PAN在通量（2600到700)和截留率（90% 到25%)上表現(xiàn)出更好的性能。
[0034] 纖維素納米纖維是新型納米級材料，其可以通過自然植物經(jīng)化學和機械處理制 備。納米級纖維素基纖維因其具有較小的直徑和表面改性能力而得到廣泛的應用。纖維素 納米纖維相比其他納米級材料的優(yōu)勢如下所述。
[0035] (1)纖維素納米纖維的直徑很小，通常在5nm以內(nèi)，意味著更大的表面積（大約 600m2/g)和對氣體（如空氣）過濾的更高的滑流量。
[0036] (2)由于有一個伯羥基（12mol %或以上可以轉(zhuǎn)化為羧基）和兩個仲羥基，纖維素 納米纖維的表面非常親水，上述羥基可以被用來改變所述表面的親水性，并以此構(gòu)建液體 納米通道。
[0037] (3)纖維素納米纖維的表面高度官能化，意味著化學改性可以更容易地進行，從而 實現(xiàn)多重復官能化，例如帶電或螯合性質(zhì)。
[0038] (4)纖維素納米纖維的生物相容性非常好，這允許其在生物醫(yī)學上應用。長時間使 用時，例如在血液透析中，需要考慮補充反應，例如通過減少纖維素上的活性基團。
[0039] (5)纖維素納米纖維水溶液對pH值和離子強度敏感，允許形成新的凝膠狀結(jié)構(gòu)。
[0040] (6)低濃度的纖維素納米纖維水溶液可以用來制備具有非常薄的屏障層的纖維 膜，這有利于低壓力微過濾，超過濾，納米過濾和反向預過濾以及正滲透作用。
[0041] (7)纖維素納米纖維可以在環(huán)保條件下從纖維素中制備，包括帶菌的纖維素。
[0042] (8)含有被氧化羧基的纖維素納米纖維具有抗菌性。另外，其表面可以改性以抵御 細菌的作用。
[0043] (9)用于制備纖維素納米纖維的原料相對便宜并且易于從自然植物中得到。
[0044] 纖維素納米纖維的傳統(tǒng)制備步驟包括纖維素纖維束的預處理（堿性水溶液溶 脹），酸解去除膠質(zhì)和半纖維素，再次堿處理去除木質(zhì)素，緊壓低溫粉碎以從細胞壁中釋放 出微纖維，緊壓并高速剪切分離纖維以得到單個納米纖維，如圖15所示。
[0045] 用上述方法制備的纖維素納米纖維的直徑大約在10到lOOnm，產(chǎn)率約為20%。此 外，上述多個步驟中通常使用高腐蝕性試劑，如強酸或強堿。所述低溫粉碎和纖維分離過程 需要特殊裝置，該裝置嚴重影響了上述方法在大規(guī)模生產(chǎn)中的擴展。
[0046] -種纖維素納米纖維的良性制備方法是，利用木醋桿菌來生產(chǎn)帶菌纖維素（BC) 納米纖維。BC纖維具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其直徑為10至70nm，并且物理性質(zhì)極好。
[0047] 纖維素基納米纖維的物理制備方法也可以采用靜電紡技術(shù)來實現(xiàn)。纖維素溶液可 采用離子溶液制備，如1-丁基-3-甲基咪唑氯化物，η-甲基嗎啉-η-氧化物或者溶劑的混 合物。作為選擇，使用靜電紡方法制備時，醋酸纖維素納米纖維采用堿性水溶液進行水解。 但是，這種纖維素納米纖維具有較大的纖維直徑，從300到lOOOnm，并且制備過程包括使用 有毒的或者揮發(fā)性的試劑進行后處理的步驟。
[0048] 與上述一種或多種技術(shù)相關(guān)的過濾膜已經(jīng)公開在國際公布號為W02005/0049102 和TO2007/001405的申請文件中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0049] 本發(fā)明被研發(fā)出以解決至少上述的問題和/或缺陷，并且具有至少下述的優(yōu)點。 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種高通量高效率的納米纖維膜。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種含有涂層的膜，該涂層具有多聚糖納米纖維的 非織造結(jié)構(gòu)形式。所述多聚糖納米纖維的直徑為5到50nm。所述膜還包括有非織造結(jié)構(gòu)形 式的靜電紡基層，所述涂層涂到該靜電紡基層上。靜電紡基層的納米纖維的直徑比纖維素 納米纖維的直徑大。所述膜進一步包括有非織造支撐層，所述靜電紡基層置于該支撐層上。 非織造支撐層的微纖維的直徑比靜電紡基層的納米纖維的直徑大。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種含有涂層的膜，該涂層包括含有PVA和纖維 素的納米纖維的混合物。所述膜還包括有靜電紡基層，所述涂層涂到該基層上。靜電紡基 層的納米纖維的直徑比纖維素納米纖維的直徑大。所述膜還包括有非織造支撐層，所述靜 電紡基層置于該支撐層上。非織造支撐層的微纖維的直徑比靜電紡基層的納米纖維的直徑 大。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的再一個方面，提供一種含有涂層的膜，該涂層具有纖維素納米晶體 或微晶體中的至少一種的非織造結(jié)構(gòu)形式。所述膜還包括具有非織造結(jié)構(gòu)形式的靜電紡基 層，所述涂層涂到該基層上。靜電紡基層的納米纖維的直徑比纖維素納米晶體和微晶體的 直徑大。所述膜還包括有非織造支撐層，所述靜電紡基層置于該支撐層上。非織造支撐層 的微纖維的直徑比靜電紡基層的納米纖維的直徑大。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供一種制備纖維膜的方法。具有非織造結(jié)構(gòu)形式的 涂層由多聚糖納米纖維制備。所述多聚糖納米纖維的直徑為5到50nm。將靜電紡基層浸入 到水基溶液中。所述涂層涂到所述靜電紡基層上。所述靜電紡基層和涂層的分界面形成一 凝膠狀屏障，以減慢所述涂層向靜電紡基層的擴散。所述靜電紡基層的納米纖維的直徑比 所述纖維素納米纖維的直徑大。所述靜電紡基層置于一非織造支撐層上，所述非織造支撐 層的微纖維的直徑比所述靜電紡基層的納米纖維的直徑大。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種具有靜電紡基層和非織造支撐層的膜，所述 靜電紡基層具有非織造結(jié)構(gòu)形式，其置于所述支撐層上。所述非織造支撐層的微纖維的直 徑比所述靜電紡基層的納米纖維的直徑大。當所述靜電紡基層的孔隙率大約為80%時，所 述靜電紡基層的最大孔徑大約是靜電紡基層平均孔徑的三倍。當所述靜電紡基層的孔隙率 大約為80%時，靜電紡基層的平均孔徑大約是靜電紡基層納米纖維直徑的三倍。
【附圖說明】
[0055] 當與相應的附圖結(jié)合時，本發(fā)明的上述和其他方面、特征和優(yōu)點在隨后的說明中 更加顯而易見。
[0056] 圖1是說明起泡點測試的圖表；
[0057] 圖2是說明終端過濾測試的圖表；
[0058] 圖3示出了施加的電壓對8% WtPVA溶液所制備的靜電紡PVA納米纖維的直徑的 影響；