一種基于農(nóng)作物秸稈與煉鎂廢棄物的除氟材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及農(nóng)作物秸桿與熱法煉鎂過(guò)程所產(chǎn)生廢氣與廢渣的再利用技術(shù)，具體涉及一種基于農(nóng)作物秸桿與煉鎂廢棄物的除氟材料制備方法，該除氟材料可高效去除一般工業(yè)廢水與有色金屬電沉積用電解液中的氟。屬于水處理材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)的含氟廢水具有成分復(fù)雜、水量大以及分布廣等特點(diǎn)，含氟廢水主要來(lái)自于氟化學(xué)工業(yè)、鋼鐵生產(chǎn)、鋁電解與鋁加工、制酸與含硫化肥生產(chǎn)、玻璃制品制造與加工、有色金屬冶煉等行業(yè)，同時(shí)，在某些地區(qū)的地表水與地下水中的氟含量也嚴(yán)重超標(biāo)。水體中高氟的存在，對(duì)人類的生產(chǎn)、生活環(huán)境造成了極大的危害。
[0003]為了降低氟的危害，人們開(kāi)發(fā)了多種除氟技術(shù)，這些技術(shù)主要包括混凝沉淀法、吸附法、離子交換法以及膜分離法等。盡管這些技術(shù)在降低水體中氟含量方面有著積極的效果，但依然存在處理成本高、除氟劑制備需要消耗較多的資源、除氟劑用量大、產(chǎn)生二次污染、對(duì)不同PH值水體處理沒(méi)有普適性等方面的缺陷。專利CN102259946A、CN102357357A與CN104324684A均可以獲得不錯(cuò)的除氟效果，但采用了含T1、Zr、Ce等元素的原料，導(dǎo)致這些除氟材料的成本高，并且只適用于處理中性水；專利CN1966407A公布了鋁鹽與磷酸鹽對(duì)酸性鋅電解液除氟的方法，但該法導(dǎo)致了電解液中有價(jià)元素鋅的不小損失。
[0004]另一方面，我國(guó)冶煉金屬鎂所采用的主要工藝是硅熱法，現(xiàn)行工藝流程所產(chǎn)生大量含0)2的廢氣大多未經(jīng)處理便直接排入大氣，所產(chǎn)生大量的廢煅白、粉塵與還原渣等固體廢棄物也嚴(yán)重污染了環(huán)境。同時(shí)，我國(guó)還是一個(gè)生物質(zhì)資源非常豐富的國(guó)家，每年所產(chǎn)生的大量包括農(nóng)作物秸桿等在內(nèi)的生物質(zhì)廢料都沒(méi)有被有效利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供一種工藝簡(jiǎn)單合理、操作方便、利用農(nóng)作物秸桿與熱法煉鎂過(guò)程所產(chǎn)生廢氣與廢渣制備除氟材料的基于農(nóng)作物秸桿與煉鎂廢棄物的除氟材料制備方法；本發(fā)明不僅實(shí)現(xiàn)了農(nóng)作物秸桿與熱法煉鎂過(guò)程所產(chǎn)生廢棄物的資源化利用，而且，所制備的除氟劑還可高效去除寬PH值范圍內(nèi)水體中的氟。
[0006]本發(fā)明一種基于農(nóng)作物秸桿與煉鎂廢棄物的除氟材料制備方法，包括下述步驟:
[0007]第一步:生物質(zhì)粘結(jié)劑的制備
[0008]將秸桿在8?10倍秸桿質(zhì)量的水中浸泡至少I天后，添加不超過(guò)秸桿質(zhì)量35%的熟石灰，攪拌均勻得到混合物，將混合物加熱至沸騰，保溫3?4h，得到黃色粘稠狀物質(zhì)，向黃色粘稠狀物質(zhì)中加入不超過(guò)其體積20%的磷酸、攪拌均勻，得到生物質(zhì)粘結(jié)劑；
[0009]第二步:硅熱法煉鎂流程中所產(chǎn)生固體廢棄物的消化與碳酸化
[0010]將硅熱法煉鎂廢棄物破碎過(guò)200目篩，篩下物加入水中進(jìn)行消化制得消化漿液，向消化漿液中通入二氧化碳，進(jìn)行碳酸化處理，得到碳酸化料漿；將碳酸化料漿過(guò)濾，得到第一濾液和第一濾渣；第一濾渣烘干后破碎至200目以下得到第一濾渣粉末，備用；
[0011]第三步，濾液的熱分解
[0012]往第二步所得濾液中加入占濾液體積1-3 %的酒精與占濾液體積0.1-0.3 %的添加劑，然后在90-100°C的溫度下進(jìn)行熱分解40-60分鐘后過(guò)濾，得到第二濾液與第二濾渣，第二濾液返回第二步，用于配制消化漿液，第二濾渣烘干后備用。
[0013]第四步，混料、成型與高溫?zé)崽幚?br>[0014]取第二步所得第一濾渣粉末與混合粘結(jié)劑混合，得到混合料，混合料中，混合粘結(jié)劑的加入量為第一濾渣粉末質(zhì)量的20-40wt% ；
[0015]將混合料在最大50MPa的壓力下壓制成型，得到成型坯；
[0016]將成型坯置于高溫爐中，首先在80_120°C烘烤1-2小時(shí)去除水分，然后封閉爐門，在隔絕空氣的條件下，于600-800°C保溫30-120分鐘，隨爐冷卻，得到基于農(nóng)作物秸桿與煉鎂廢棄物的除氟材料。
[0017]本發(fā)明一種基于農(nóng)作物秸桿與煉鎂廢棄物的除氟材料制備方法，第一步中，秸桿的平均尺寸< 3mm ;在水中浸泡1-3天，熟石灰的添加量為秸桿質(zhì)量30?35%，磷酸的加入量占黃色粘稠狀物質(zhì)體積的10-20%。
[0018]本發(fā)明一種基于農(nóng)作物秸桿與煉鎂廢棄物的除氟材料制備方法，第二步中，所述消化漿液由篩下物與水按液固比2:1-4:1配置。
[0019]本發(fā)明一種基于農(nóng)作物秸桿與煉鎂廢棄物的除氟材料制備方法，第二步中，所述硅熱法煉鎂廢棄物是指硅熱法煉鎂流程的煅燒過(guò)程產(chǎn)生的廢煅白、鎂還原渣與粉塵。
[0020]本發(fā)明一種基于農(nóng)作物秸桿與煉鎂廢棄物的除氟材料制備方法，第二步中，所述二氧化碳采用硅熱法煉鎂工藝的白云石煅燒工序所產(chǎn)生的二氧化碳。
[0021]本發(fā)明一種基于農(nóng)作物秸桿與煉鎂廢棄物的除氟材料制備方法，第二步中，碳酸化處理工藝參數(shù)為:碳酸化處理溫度小于等于40°C，碳酸化處理終點(diǎn)pH值控制在7-9。
[0022]本發(fā)明一種基于農(nóng)作物秸桿與煉鎂廢棄物的除氟材料制備方法，第三步所述添加劑指的是十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇、TX-10 (聚4-(1'-甲基-正庚基)_苯基十乙二醇)、脂肪醇聚氧乙烯醚(C6?C 18，聚合度n = 3?18)、烷基酚聚氧乙烯醚(C6?C 18，聚合度n = 3?18)及失水山梨醇油酸脂聚氧乙烯醚(聚合度η = 20?28)中的一種。
[0023]本發(fā)明一種基于農(nóng)作物秸桿與煉鎂廢棄物的除氟材料制備方法，第一濾渣、第二濾渣的烘干溫度為100-150°C。
[0024]本發(fā)明一種基于農(nóng)作物秸桿與煉鎂廢棄物的除氟材料制備方法，所述混合粘結(jié)劑采用下述方法制備:取第二濾渣與占第二濾渣質(zhì)量1-10倍的鋁土礦混合球磨至平均粒度小于等于Ium的混合粉末，向混合粉末中添加第一步所制備的生物質(zhì)粘結(jié)劑，混合均勻，得到混合粘結(jié)劑；
[0025]混合粘結(jié)劑中，混合粉末的質(zhì)量含量為10_40wt %。
[0026]本發(fā)明一種基于農(nóng)作物秸桿與煉鎂廢棄物的除氟材料制備方法，成型坯的成型壓力為 10_50MPa。
[0027]本發(fā)明所述基于農(nóng)作物秸桿與煉鎂廢棄物所制備除氟材料之所以可以低成本地高效去除水體中的氟、并適用于處理不同PH值的含氟水體，是因?yàn)?
[0028]①本發(fā)明用來(lái)制備除氟劑的主體原料為農(nóng)作物秸桿與熱法煉鎂工藝所排放的廢氣、廢煅白、鎂還原渣與粉塵，從而保證了本發(fā)明除氟劑的低成本制備。
[0029]②所制備除氟材料的主體構(gòu)成為煉鎂工藝所產(chǎn)生固體廢棄物(指廢煅白、鎂還原渣與粉塵)通過(guò)消化與碳酸化處理后的濾渣粉末，消化與碳酸化處理工序?qū)l(fā)生下述反應(yīng):
[0030]CaCHH2O = Ca (OH) 2
[0031]MgCHH2O = Mg(OH)2
[0032]Ca (OH) 2+2C02 = Ca (HC0 3) 2
[0033]Mg (OH) 2+2C02 = Mg (HC0 3) 2
[0034]這些反應(yīng)將使固體廢棄物中的活性氧化鈣與氧化鎂進(jìn)入液相，從而使濾渣粉末中留下了吸附氟性能優(yōu)良的孔隙，還使該除氟材料投入到酸性含氟水體中時(shí)不會(huì)大幅引起水體的PH值變化。
[0035]③制備生物質(zhì)粘結(jié)劑所采用原料生石灰與磷酸之間會(huì)發(fā)生形成羥基磷酸鈣的反應(yīng):
[0036]CaCHH2O = Ca(OH)2;
[0037]1Ca (OH) 2+6H3P04 = Ca 10 (PO4) 6 (OH) 2 I +18H 20，
[0038]當(dāng)將本發(fā)明所制備材料投入含氟水體中時(shí)，將發(fā)生反應(yīng):
[0039]Ca10 (PO4) 6 (OH) 2+2F^= Ca 10 (PO4) 6F2 I +20H
[0040]該反應(yīng)保證了水體中氟的進(jìn)一步去除。
[0041]④第四步所獲得混合粘結(jié)劑中均勻分散有第三步所制備、主體成分為輕質(zhì)碳酸鎂與輕質(zhì)碳酸鈣的濾餅粉末與鋁土礦粉末，后續(xù)高溫?zé)釙r(shí)，粘結(jié)劑中的有機(jī)成分將熱解成為大比表面積、富含羥基的熱解碳，濾餅粉末將分解成高活性的氧化鈣與氧化鎂，鋁土礦中的氧化鋁成分也將活化。這樣，混合粘結(jié)劑高溫?zé)崽幚砗髮⒊蔀槲⒖字懈缓嘶钚匝趸X、活性氧化鎂與活性氧化鈣的多孔碳，高比表面積多孔碳以及在碳孔隙中高活性氧化鎂、活性氧化鈣與活性氧化鋁的存在，進(jìn)一步提升了本發(fā)明所研制除氟材料的除氟能力。
[0042]因此，與現(xiàn)有除氟技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)及積極效果:
[0043](I)制備本發(fā)明除氟材料制備用主要原料為農(nóng)作物秸桿與煉鎂過(guò)程的廢棄物，這為工農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用開(kāi)辟了一條新的途徑，同時(shí)也降低了廢棄物對(duì)環(huán)境的污染；
[0044](2)本發(fā)明所述除氟材料的制備用原料豐富易得，并且除氟材料制備工藝簡(jiǎn)單，從而保證了本發(fā)明除氟材料具有低的制備成本；
[0045](3)本發(fā)明所制備的除氟材料中富含了帶官能團(tuán)的多孔碳、具有高除氟性能的羥基磷酸鈣、活性氧化鈣、活性氧化鎂、活性氧化鋁和吸附氟能力強(qiáng)的多孔濾渣，從而使得所制備除氟材料的除氟速度快，氟吸附容量大，更為重要的是它還可對(duì)不同PH值的水體進(jìn)行快速除氟。
【具體實(shí)施方式】
[0046]本發(fā)明除氟材料制備的【具體實(shí)施方式】
[0047]本發(fā)明除氟材料制備包括如下步驟:
[0048]第一步:生物質(zhì)粘結(jié)劑的制備
[0049]將平均尺寸< 3mm的秸桿浸泡在8?10倍秸桿質(zhì)量的水中1_3天之后，添加相當(dāng)于秸桿質(zhì)量30?35%的熟石灰，攪拌均勻，然后加熱到95?100°C并保溫3?4h得到黃色粘稠狀物質(zhì)，在黃色粘稠狀物質(zhì)中加入占其體積10-20 %的磷酸、攪拌均勻即得到生物質(zhì)粘結(jié)劑；
[0050]第二步:硅熱法煉鎂流程中所產(chǎn)生固體廢棄物的消化與碳酸化
[0051]首先，將煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的廢煅白、鎂還原渣與粉塵破碎至200目以下，按液固比2:1-4:1將破碎料加入水中進(jìn)行消化制得消化漿液；
[0052]然后，將熱法煉鎂工藝的白云石煅燒工序所產(chǎn)生二氧化碳通入第二步所制備消化漿液中實(shí)施碳酸化，碳酸化溫度控制在40°C以下，碳酸化的終點(diǎn)控制在7-9 ;
[0053]最后，將碳酸化料漿過(guò)濾，濾液進(jìn)入第三步，濾渣在100-150°C烘干后破碎至200目以下得到濾渣粉末。
[0054]第三步，濾液的熱分解
[0055]往將第二步所得濾液中加入濾液體積1-3%的酒精與0.1-0.3%的添加劑，然后在90-100°C的溫度下進(jìn)行熱分解40-60分鐘后過(guò)濾，濾液返回消化漿液的配制，濾餅在100-150°C烘干后備用。
[0056]第四步，混料、成型與高溫?zé)崽幚?br>[0057]所述的混料指的是:首先，將第三步所得濾餅與濾餅質(zhì)量1-10倍的鋁土礦一塊球磨至Ium以下得到混合粉末，然后將混合粉末加入到第一步所制備的生物質(zhì)粘結(jié)劑中，并混合均勻，得到混合粘結(jié)劑，混合粘結(jié)劑中的混合粉末含量為10-40wt % ;將混合粘結(jié)劑加入到第二步所得濾渣粉末中，得到混合料，混合粘結(jié)劑的加入量為濾渣粉末的20-4