一種甲基吡啶水蒸氣脫甲基的催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，具體地說是一種用于3-甲基吡啶水蒸氣 脫甲基的催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 吡啶是一種重要的有機合成中間體和精細化工原料，主要應用于"三藥"合成，并 廣泛應用于食品添加劑、飼料添加劑、染料、日用化工品和高分子化合物制備，同時也是常 見有機合成催化劑和溶劑。近年來，我國吡啶產業(yè)發(fā)展迅猛，其吡啶生產和消費均處于世界 首位。目前，吡啶主要通過化學合成法生產，生產1噸吡啶大約產生〇. 5噸甲基吡啶副產物。 相對于吡啶，甲基吡啶需求量小，市場價格低。同時，以3-甲基吡啶為主的混合甲基吡啶副 產物組成復雜，分離難度大、能耗高。如何合理、高附加值利用大量的烷基吡啶副產物將是 吡啶生產過程中急需解決的重要問題。然而，烷基吡啶、吡啶等吡啶堿都屬于有機堿，容易 在催化劑表面酸性位上強吸附，并且產物吡啶的吸附能力較甲基吡啶更強，從而導致催化 劑積碳和失活。同時，吡啶堿的芳香環(huán)電子云密度較苯環(huán)低，不利于以親電取代反應為主的 脫烷基化反應。因此，高效、穩(wěn)定的催化劑開發(fā)是烷基吡啶脫烷基化合成吡啶的技術關鍵。
[0003] 以甲基吡啶為主的烷基吡啶脫烷基及其催化劑研宄主要集中在上世紀60-80年 代日本、美國等西方國家，受合成吡啶生產能力的制約，迄今為止國內尚未見相關文獻報 道。其工藝主要包括非催化熱解脫烷基、催化氫解脫烷基、催化氧化脫烷基和催化水蒸氣 脫烷基等，除最初的非催化熱解脫烷基工藝以外，其他工藝都需要催化劑。1950年美國專 利US 2504172公開了利用粘土型催化劑，如：天然硅藻土、浮石、瓷土、鋁土礦以及人工合 成的SiO2-Al2O3等類似材料，對煤焦油中含甲基吡啶、二甲基吡啶和三甲基吡啶等混合吡 啶堿的重吡啶餾分，在芳香化合物存在下通過分解干餾的方法回收和生產吡啶的方法。該 方法需要在高溫高壓下進行，催化劑表面容易結焦，失去活性，而且產物選擇性差。1967年 Myerly等（US 3334101)發(fā)明了以Ni和Ni的氧化物為催化劑在氫氣的存在下進行烷基吡 啶脫烷基方法。雖然該方法具有一定的吡啶收率和選擇性，但加氫脫烷基反應壓力高、催 化劑容易失活，并且主要副產物甲烷和低級烷烴利用價值不高。1978年Yokoyama等（US 4118388)提供了一種烷基吡啶氧化脫烷基方法，該催化劑組成為VaXbAge0 d。1980年Egidius 等（US4189585)公開了一種金屬加氫催化劑存在條件下的2-甲基吡啶水蒸氣脫甲基工藝， 該加氫催化劑主要為VIII金屬負載型催化劑，其活性組分為Ni、Co、Pt、Pd或Ru，載體為氧 化硅、氧化鋁或氧化鎂。該催化劑用于烷基吡啶脫烷基的轉化率為20~50%，同時由于加 入了貴金屬，大大提高了催化劑的制備成本。1989年Tetsuo等（JP62227333)提供了一種 2-甲基吡啶選擇性脫甲基催化劑Ni/Zr02的制法，其中Ni的含量在2~80wt%，該催化劑 對于2-甲基吡啶脫甲基具有良好的選擇性。
[0004] 基于甲基吡啶的結構特點，催化水蒸氣脫甲基生產吡啶是一種成本低、安全和環(huán) 保性能好，易于工業(yè)化的工藝路線，且副產物甲醇也是吡啶合成原料之一，便于循環(huán)利用。 然而，該技術的關鍵在于高活性、高選擇性和水熱穩(wěn)定性好、壽命長的高效催化劑開發(fā)。對 于烷基吡啶水蒸氣脫烷基化反應，目前所涉及的催化劑主要是VIII金屬負載型催化劑，最 常見的活性組分為Ni，同時還包括Pt、Pd和Ru等。此外，Cr和V也是常用的活性組分之 一?；钚越M分的形態(tài)主要是金屬及其氧化物，其作用主要是催化烷基吡啶脫烷基以及與水 發(fā)生氫轉移，生成吡啶和醇，具有催化加氫能力的金屬及其化合物是首選活性組分。同時， 添加第二或多種金屬組分有望進一步提高其催化活性和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種甲基吡啶水蒸氣脫甲基合成吡啶的催化劑，以解決生 產吡啶生產中混合甲基吡啶副產物的高附加值利用問題。
[0006] 本發(fā)明另一個目的在于提供一種制備方法簡單、成本較低的制備方法制備上述催 化劑。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的甲基吡啶水蒸氣脫甲基催化劑，載體為ZSM-5 分子篩或Y-Al2O3，活性組分為鉬的氧化物，改性組分為稀土金屬或堿土金屬的氧化物。催 化劑中活性組分（以此03計）的質量分數(shù)為5~30%，改性組分（以稀土金屬或堿土金屬 氧化物計）的質量分數(shù)為〇. 5~5%。
[0008] 本發(fā)明提供的制備上述甲基吡啶水蒸氣脫甲基催化劑的方法，具體步驟為：
[0009] A.將硝酸鑭或堿土金屬硝酸鹽溶于水，配制質量濃度為0. 5-6. 5%的改性劑溶 液。
[0010] B.按載體與改性劑溶液質量比1 : 2,加入載體ZSM-5分子篩或Y-Al2O3，混合浸 漬處理2小時，90~IKTC干燥處理6~12小時，研磨制得改性載體。
[0011] C.將鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24 · 4H20]溶于水，配制質量濃度為3~18%的鉬酸銨溶 液，作為活性組分前驅物溶液；
[0012] D.按改性載體與上述活性組分前驅物溶液質量比1 : 2,加入步驟B制備的改性 載體，混合浸漬2小時，90~110°C干燥處理6~12小時，完成活性組分負載，制得催化劑 前驅體。
[0013] E.將催化劑前驅體于500~700°C空氣氣氛中焙燒3~5小時，制得甲基吡啶水 蒸氣脫甲基催化劑。
[0014] 進一步的，所述催化劑中活性組分的質量分數(shù)為10~20%。
[0015] 進一步的，所述堿土金屬硝酸鹽為硝酸鎂、硝酸鈣或硝酸鋇。
[0016] 本發(fā)明所提供的催化劑在甲基吡啶水蒸氣脫甲基反應中的應用，反應物為甲基吡 啶，包括2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、二甲基吡啶和三甲基吡啶及其混合物。反 應條件：常壓兩段固定床反應器，上段為吡啶氣化床，溫度250°C，下段為催化反應床，溫度 500°C，水蒸氣與吡啶的摩爾比為1 : 5,催化劑空速0.1 min'
[0017] 本發(fā)明科學原理：
[0018] 本發(fā)明利用ZSM-5分子篩或γ -Al2O3為載體，MoO3為活性組分，并通過稀土金屬改 性獲得了一種制法簡單、成本低、適用于固定床催化甲基吡啶脫甲基的高效催化劑。該催化 劑以MoO3為活性組分可以實現(xiàn)較低溫度下甲基吡啶脫甲基，并具有良好的催化活性和選擇 性。同時，通過稀土金屬改性，可以抑制載體表面酸性位對吡啶堿的強吸附，顯著提高了催 化劑的抗積碳性能和水熱穩(wěn)定性。此外，所用ZSM-5分子篩或Y-Al2O3載體不僅具有良好 的表面和孔道結構，有利于提高活性組分的分散度，而且均有商品化載體供應，來源非常， 活性組分的負載與改性處理簡單，無污染。
[0019] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下：
[0020] 1.提供了一種甲基吡啶水蒸氣脫甲基化合成吡啶的催化劑，甲基吡啶單程轉化率 最高可達45%，吡啶產物的選擇性可達80%。
[0021] 2.本發(fā)明制備的催化劑具有良好的抗結炭和水熱穩(wěn)定性，連續(xù)反應IOh催化活性 穩(wěn)定，再生周期長。
[0022] 3.本發(fā)明的催化劑制備方法簡單、原料易得、成本低。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)