一種貴金屬氧化物催化劑及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種以T12或經T12改性的廉價氧化物負載的納米貴金屬氧化物催化劑的制備方法，貴金屬氧化物(氧化釕、氧化銥、氧化銠)為活性組分，并將其應用于氧化亞氮分解反應。
【背景技術】
[0002]氧化亞氮(N2O)是一種主要的溫室氣體，對于人類賴以生存的環(huán)境造成了很大的破壞，因而尋求有效消除大氣中的隊0引起了科學家的極大關注；而且，N2O可以作為一種新型的綠色推進劑，以其優(yōu)越的性能，引起了航天領域的科學家們的極大興趣。因此，在過去的幾十年中，科學家做了大量的研究工作，直到現在，研發(fā)分解N2O的高效催化劑仍然在環(huán)境保護和推進劑方面具有重要的意義。
[0003]貴金屬(Ru、Rh、Ir)被公認為對N_0鍵解離的有效催化劑，因而成為寄予厚望的N2O分解催化劑。然而，此類貴金屬，尤其是Ru、Ir在氧化性氣氛中容易氧化生成氧化物，繼而發(fā)生聚集長大，而N2O分解反應中又不可避免的有O2產生，這極大限制了單質貴金屬催化劑在N2O分解的催化應用。已有大量文獻報道，采用耐熱材料、分子篩等穩(wěn)定的晶體結構如鈣鈦礦、六鋁酸鹽、MCM-41等，但由于采用這些方法，使得大多數的作為活性物種的貴金屬被包埋在這些材料中，極大降低了貴金屬的利用效率，所得催化劑活性一般在高于400°C才能具有較好的催化活性。
[0004]此外,在N2O分解反應中，反應的活性中心是金屬態(tài)貴金屬還是其氧化物，尚有爭議。近來有研究表明，二氧化鈦(T12)擔載的釕催化劑在HCl氧化制Cl2的反應中具有較好的反應活性，作者歸因于氧化釕能夠均勻分散在T12的表面，且T12和氧化釕之間具有一定的相互作用。雖然本研究組報道過經H2高溫還原制得的Ir/Ti02/Al203催化劑(CN201010522923.5)，其活性組分為金屬態(tài)Ir并且催化劑在溫度低于250°C時沒有任何活性。到目前為止，貴金屬氧化物(氧化釕、氧化銥、氧化銠)作為活性組分，負載到以T12或經T12改性的廉價氧化物復合載體上應用于N2O分解反應，尚未見報道。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明所解決的技術問題是，提供一種低溫即具有活性、性能穩(wěn)定的、以T12或經T12改性的廉價氧化物負載的納米貴金屬氧化物(氧化釕、氧化銥、氧化銠)催化劑的制備方法。
[0006]為實現上述目的，本發(fā)明采取的技術方案如下:
[0007]—種低溫即具有活性、反應性能穩(wěn)定的的納米貴金屬氧化物催化劑，其特征在于:活性組分為貴金屬Ru、Ir、Rh的氧化物中的一種或二種以上，載體為T12或經T12改性的廉價氧化物，通過調變T12的不同晶型組成，提高貴金屬氧化物與T12間的強相互作用，進而制得在載體表面的分散均勻的貴金屬氧化物催化劑。
[0008]所述催化劑的貴金屬氧化物占載體重量含量的1-55% (以金屬元素計)，T12和廉價氧化物的重量比為1:0-1:1。
[0009]本發(fā)明催化劑的具體制備步驟如下:
[0010]I)載體的制備:
[0011]可以采用商品化的金紅石型、銳鈦礦型或金紅石和銳鈦礦型復合的二氧化鈦(簡寫為=F-T12);或通過Ti鹽溶液的水解來制備金紅石、銳鈦礦或具有不同晶型組成的復合T12載體。
[0012]也可以采用經T12改性的廉價氧化物載體，其制備過程如下:將計算量的Ti鹽溶液置于0-80°C水浴中，在攪拌的情況下，將廉價氧化物載體倒入Ti鹽溶液中，并向Ti鹽溶液中滴加堿溶液，調節(jié)溶液PH值并維持至3-10，攪拌2-6h，并靜置2-6h，然后過濾后120°C烘干，最終300-600°C煅燒2-12h ；
[0013]2)活性組分貴金屬氧化物催化劑的制備:采用改進的浸潰法，首先調節(jié)貴金屬溶液PH值并維持在2-6，將載體倒入，混勻后靜置老化Ι-lOh，經充分水洗后，110°C烘干，在200-500°C下氧化氣氛中處理2-6h，制得成品催化劑；
[0014]上述提到的Ti鹽溶液為TiCl4、Ti (OC4H9) 4或Ti (SO4) 2的水溶液中的一種或二種以上；所述的貴金屬溶液為三氯化釕、硝酰硝酸釕、亞硝?；姿後?、乙酰丙酮釕、三氯化銠、硝酸銠、醋酸銠、三乙酰丙酮銠、氯銥酸中的一種或二種以上；所述的調節(jié)Ti鹽和貴金屬溶液PH值所用堿溶液包括NH3.H2O, Na2CO3^ NaOH, K2C03、KOH、(NH4) 2C03中的一種或二種以上的水溶液；所述的氧化氣氛是空氣、空氣/氮混合氣、空氣/氬混合氣、空氣/氦混合氣、氧/氮混合氣、氧/ IS混合氣、氧/氦混合氣中的一種。
[0015]所述貴金屬氧化物催化劑可用于氧化亞氮分解反應，能夠在較低的溫度下分解N2O并能在長時間內保持其催化活性。
[0016]所述貴金屬氧化物催化劑在氧化亞氮分解反應中的應用，其具體反應條件為:反應氣組成為0.5?60%N20，惰性氣體平衡，反應壓力常壓，反應溫度150-400°c。
[0017]本發(fā)明催化劑是基于活性組分貴金屬氧化物(氧化釕、氧化銥、氧化銠)與二氧化鈦(載體或載體中的一種成分)之間存在的一種很強的相互作用。貴金屬溶液浸潰到載體上后，在氧化氣氛下熱處理的過程中，由于所形成的納米級貴金屬氧化物顆粒與載體中的T12成分具有很強的相互作用，納米貴金屬氧化物顆粒難以聚集燒結，因而制備出在載體表面高度分散的、均勻的納米級貴金屬氧化物催化劑。而且，貴金屬氧化物和載體間的強相互作用，使得氧化亞氮分解反應中所生成的氧較容易的從貴金屬表面轉移到載體上進行脫附，有利于催化劑活性位的釋放及再反應，從而極大提高了氧化亞氮分解的反應效率。
[0018]本發(fā)明與已有技術相比，具有以下優(yōu)點:
[0019]1、所制備催化劑中活性組分為貴金屬氧化物顆粒，省略了一般催化劑使用前必須氫氣還原活化這一耗時耗力、存有安全隱患的工序，而且制備方法簡單易行，所制備的貴金屬氧化物顆粒粒徑較小，均勻的分散在載體表面；
[0020]2、所制備的貴金屬氧化物催化劑，在較低的溫度下即具有氧化亞氮分解活性，催化效率高；
[0021]3、所制備的納米級貴金屬氧化物顆粒在氧化亞氮分解反應中粒子未發(fā)現聚集長大，反應的活性保持穩(wěn)定，具有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0022]圖1是實施例1制備的5%Ru02/P25_Ti02氧化釕催化劑的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子像(HAADF-STEM)照片；
[0023]圖2是實施例1制備的5%Ru02/P25_Ti02氧化釕催化劑在經過300°C30%N20分解反應后的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子像(HAADF-STEM)照片；
[0024]圖3是實施例2制備的15%Ru02/P25_Ti02氧化釕催化劑的高分辨掃描電鏡(HRTEM)照片；
[0025]圖4是實施例3制備的20%Ir02/P25_Ti02氧化銥催化劑的高分辨掃描電鏡(HRTEM)照片；
[0026]圖5是實施例4制備的30%Rh203/P25_Ti02氧化銠催化劑的高分辨掃描電鏡(HRTEM)照片；
[0027]圖6是實施例5制備的5%Ru02/20%RutiIe-T12Al2O3氧化釕催化劑的TEM照片；
[0028]圖7是實施例6制備的5%Ru02/20%Rutile-Ti02/Si02氧化釕催化劑的TEM照片；
[0029]圖8是實施例7制備的5%Ru02/20%Rutile-Ti02/Sn02氧化釕催化劑的TEM照片；
[0030]圖9是實施例8制備的5%Ru02/20%F-Ti02/Al203氧化釕催化劑的TEM照片；
[0031]圖10是采用實施例8中的方法及配方制備的金紅石和銳鈦礦型復合的F-T12載體的XRD圖譜；
[0032]圖11是應用例I中P25_Ti02擔載的5%Ru02、5%Ru催化劑的活性測試結果圖；
[0033]圖12是應用例2中P25-Ti02擔載的5%Ru02、5%Rh203、5%Ir02催化劑的活性測試結果圖；
[0034]圖13是應用例3中P25-Ti02擔載的5%Ru02、5%Rh203、5%Ir02催化劑在30%N20分解反應中的穩(wěn)定性能測試圖；
【具體實施方式】
[0035]實施例1
[0036]5%Ru02/P25-Ti02氧化釕催化劑的制備:
[0037]室溫下，量取RuCl3 溶液(30.91gRu/L) 2.55mL,滴加 NaOH 溶液(lmol/L)調節(jié)溶液pH值至3，然后將1.5009g ?25-1102載體倒入，并繼續(xù)攪拌4h，靜置老化6h，經充分水洗后，于110°C干燥10h，最后在300°C于空氣中焙燒4h制得5%Ru02/P25-Ti02氧化釕成品催化劑；
[0038]實施例2
[0039]20%Ru02/P25-Ti02氧化釕催化劑的制備:
[0040]量取RuCl3 溶液(30.91gRu/L) 12.1mL,置于 60°C水浴中，滴加 NaOH 溶液(3mol/L)調節(jié)溶液pH值至4，然后將1.501gP25-Ti02載體倒入混勻，繼續(xù)攪拌6h后，靜置老化6h，經充分水洗后，于110°C干燥8h，最后在300°C于10%氧/氮混合氣中焙燒4h從而制得20%Ru02/P25-Ti02氧化釕成品催化劑；
[0041]實施例3
[0042]15%Ir02/P25-Ti02氧化銥催化劑的制備:
[0043]量取H2IrCl6 溶液(Ir 重量分數 19.8wt.%) 0.8913g，滴加 NaOH 溶液(3mol/L)調節(jié)溶液pH值至5，然后將l.0Olg ?25-1102載體倒入，繼續(xù)攪拌8h后，靜置老化6h，經充分水洗后，于110°C干燥12h，最后在500°C于10%氧/氬混合氣中焙燒4h從而制得15%Ir02/P25-Ti02氧化銥成品催化劑；
[0044]實施例4
[0045]30%Rh203/P25_Ti02氧化銠催化劑的制備:
[0046]稱取RhCl3 溶液(Rh 重量分數 19.26wt.%)2.2252g，滴加 NaOH 溶液(3mol/L)調節(jié)溶液PH值至7，然后將1.003g ?25-1102載體倒入，攪拌8h后靜置老化6h，經充分水洗后，于110°C干燥16h，最后在600°C于10%氧/氦混合氣中焙燒6h從而制得30%Rh203/P25_Ti02氧化銠成品催化劑；
[0047]實施例5
[0048]5%Ru02/20%RutiIe-T12Al2O3 氧化釕催化劑的制備:
[0049]量取TiCl4 溶液(0.91mol/L,含 HCl 濃度 2mol/L) 3.06mL 至燒杯中，于 5(TC 水浴中開啟攪拌，滴加NH3.H2O溶液(3mol/L)至pH=4,然后倒入2.0Olg Al2O3載體，繼續(xù)攪8h后靜置12h，過濾后將載體120°C烘干，600°C焙燒4h，即制得金紅石型T12改性的20%RutiIe-T12Al2O3 復合載體；
[0050]量取RuCl3 溶液(30.91gRu/L)2.55mL,