一種氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化催化劑的制備方法，以及一種按照本發(fā)明的制備方法制備得到的氧化催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在Cl化工中，用煤或天然氣代替石油乙烯經(jīng)草酸酯合成乙二醇技術(shù)，被公認(rèn)是當(dāng)今原料路線最科學(xué)、資源利用最合理、明顯優(yōu)于石油路線的合成乙二醇技術(shù)，也明顯優(yōu)于Cl化學(xué)中的合成油和合成烯烴技術(shù)。據(jù)測(cè)算，如果全世界用石油乙烯生產(chǎn)的2，200萬噸乙二醇都用這項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，就相當(dāng)于新開發(fā)成功一個(gè)年產(chǎn)5，500萬噸規(guī)模以上石油的大慶油田，其產(chǎn)值近2，000億元。結(jié)合我國(guó)缺油、少氣、煤炭資源相對(duì)豐富的資源現(xiàn)狀，發(fā)展從煤出發(fā)制備乙二醇的技術(shù)有著重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。2009年初煤制乙二醇被列入國(guó)家石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃，同年12月7日由中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所聯(lián)合江蘇丹化集團(tuán)和上海金煤化工公司開展技術(shù)攻關(guān)的世界首創(chuàng)20萬噸煤制乙二醇工業(yè)示范項(xiàng)目打通流程，試車成功并生產(chǎn)出合格的乙二醇產(chǎn)品，標(biāo)志著我國(guó)在世界上率先實(shí)現(xiàn)了煤制乙二醇成套技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。如果該項(xiàng)技術(shù)能夠在國(guó)內(nèi)得以推廣應(yīng)用，必將極大地緩解我國(guó)目前石油、乙烯和乙二醇供不應(yīng)求的被動(dòng)局面，促進(jìn)能源和煤化工的技術(shù)進(jìn)步，進(jìn)而推動(dòng)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的協(xié)調(diào)、健康、穩(wěn)定發(fā)展，保障我國(guó)的能源和國(guó)防安全。
[0003]現(xiàn)有煤制乙二醇工業(yè)化裝置大都采用草酸酯工藝，該工藝路線主要有三個(gè)反應(yīng)步驟:①煤制水煤氣經(jīng)變壓吸附分離得到CO原料氣；? CO催化偶聯(lián)合成草酸酯；③草酸酯催化加氫制乙二醇。其中CO催化偶聯(lián)合成草酸酯的過程需要大量高度凈化的CO原料氣，而由水煤氣變壓吸附分離或深冷技術(shù)分離得到的工業(yè)CO原料氣體不可避免帶有一定量的H2殘余，影響后續(xù)羰基合成反應(yīng)。研究工作表明，用于羰基合成步驟的Pd系催化劑在H2含量較高的情況下存在臨氫失活問題。李振花等(H2對(duì)CO氣相催化偶聯(lián)制草酸二乙酯反應(yīng)的失活機(jī)理，化工學(xué)報(bào)，2003，54 (I ):59-63)對(duì)H2在CO氣相催化偶聯(lián)制草酸二乙酯反應(yīng)中對(duì)催化劑的影響做了探討，發(fā)現(xiàn)在同一反應(yīng)溫度下，合成氣中H2含量越高，催化劑的活性越低，草酸二乙酯的選擇性和空時(shí)收率越低，即使1%左右的H2殘余也會(huì)嚴(yán)重影響步驟二中合成催化劑的性能。因此，如何方便經(jīng)濟(jì)地去除工業(yè)CO氣體中少量H2從而獲得符合后續(xù)反應(yīng)要求的CO氣體是發(fā)展羰基合成工業(yè)的一個(gè)重要技術(shù)難題。
[0004]目前針對(duì)CO氣體氧化脫氫的文獻(xiàn)報(bào)道較少，而工業(yè)上用于CO脫氫的都是負(fù)載型貴金屬催化劑，如CN101993073A公開的一種CO混合氣體選擇氧化除氫氣的方法中，采用以含氫氣的CO氣體為原料，在反應(yīng)溫度為80-260°C，體積空速為100-10，00011_1，氧氣/氫氣摩爾比為0.5-10:1，反應(yīng)壓力為-0.08-5.0MPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，原料中的氫氣被氧化為水，其中貴金屬催化劑包括層狀復(fù)合載體、活性組分和助劑，催化劑詳細(xì)包括如下組份:(a)選自鉬系金屬中的至少一種為活性組分；(b)選自堿金屬、堿土金屬、IB、IIB、VB、VIIB、VII1、IIIA、IVA或鑭系元素化合物中的至少一種為助劑；(c)由一種惰性載體的內(nèi)核和結(jié)合在內(nèi)核上的多孔涂層材料外殼組成的層狀復(fù)合載體。
[0005]迄今為止，大部分貴金屬催化劑仍是采用浸潰法將貴金屬活性組份負(fù)載在載體上制備而得，但該方法制得的催化劑負(fù)載不夠均勻，貴金屬用量高，活性組分容易團(tuán)聚，這無形中增加了整個(gè)工藝流程的生產(chǎn)成本。針對(duì)目前貴金屬催化劑制備過程中存在的問題以及日益高漲的貴金屬市場(chǎng)價(jià)格，有必要開發(fā)一種貴金屬利用率更高、催化性能更為優(yōu)越、適用于脫除工業(yè)CO中微量氫氣的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種貴金屬利用率高，制備得到的催化劑催化性能優(yōu)越，且能夠在溫和反應(yīng)條件下催化去除氫氣的氧化催化劑。
[0007]為實(shí)現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種氧化催化劑的制備方法，其中，該方法包括:將鈀鹽溶液與成型氧化鋁載體進(jìn)行第一接觸，其中，鈀鹽溶液的pH 值為 1-3.5。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了按照本發(fā)明的制備方法制備得到的氧化催化劑。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了按照本發(fā)明的制備方法制備得到的氧化催化劑在深度脫除工業(yè)CO中少量氫氣中的應(yīng)用。
[0010]按照本發(fā)明的方法制備氧化催化劑貴金屬利用率高，并且得到的催化劑活性組分呈蛋殼型均勻分布，催化性能優(yōu)越，特別是在溫和反應(yīng)條件下催化劑性能優(yōu)越，本發(fā)明的催化劑特別適合于除去CO氣體中的氫氣，能夠有效解決羰基合成工業(yè)中對(duì)CO氣體的凈化問題，可以將工業(yè)CO中的H2脫除至50-100ppm以下，滿足羰基合成工藝中對(duì)CO氣體純度的要求，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0011]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0013]本發(fā)明提供了一種氧化催化劑的制備方法，其中，該方法包括:將鈀鹽溶液與成型氧化鋁載體進(jìn)行第一接觸，其中，鈀鹽溶液的PH值為1-3.5。
[0014]本發(fā)明中，第一接觸的目的主要是將鈀浸潰到載體上，因此對(duì)第一接觸的方式無特殊要求，為了操作便捷，優(yōu)選所述第一接觸為等體積浸潰方式。
[0015]本發(fā)明中，只要保證鈀鹽溶液的pH值在本發(fā)明的范圍內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，至于實(shí)現(xiàn)的形式可以多樣化，例如可以采用酸性溶液進(jìn)行PH值調(diào)節(jié)，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選采用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，為了進(jìn)一步提高氧化催化劑的催化性能，優(yōu)選鈀鹽溶液的用量使得第一接觸后的固體以干基計(jì)，鈀的含量為0.1-1重量％。
[0017]本發(fā)明中，對(duì)所述鈀鹽溶液的種類無特殊要求，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述鈀鹽溶液的溶劑基本為水，也可依據(jù)需要加入其他有機(jī)溶劑。
[0018]本發(fā)明中，所述鈀鹽的種類的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述鈀鹽為硝酸鈀、氯化鈀和醋酸鈀中的一種或多種。
[0019]本發(fā)明中，所述成型氧化鋁載體的形狀可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述成型氧化鋁載體為氧化鋁小球，更優(yōu)選所述氧化鋁小球的顆粒粒徑為20-120目。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括:將第一接觸后的成型氧化鋁載體依次進(jìn)行第一干燥和第一焙燒，得到第一固體，其中，優(yōu)選第一干燥的條件包括:溫度為50-150°C，優(yōu)選為60-120°C，時(shí)間為4_20h，優(yōu)選為5_12h，更優(yōu)選為6_8h ;第一焙燒的條件包括:溫度為300-700°C，優(yōu)選為500-600°C，時(shí)間為3_15h，優(yōu)選為5_12h，更優(yōu)選為6_8h。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選該方法還包括:將所述第一固體與金屬M(fèi)的鹽溶液進(jìn)行第二接觸，所述金屬M(fèi)為II A族金屬元素、I B族金屬元素、V B族金屬元素、VI B族金屬元素、VDI族金屬元素和鑭系金屬元素中的一種或多種。更優(yōu)選所述金屬M(fèi)為Ba、Cu、Ag、Nb、Mo、W、Fe、Co、La、Sm和Ce中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為Ba、Cu、Ag、Co和La中的一種或多種。
[0022]本發(fā)明中，第二接觸的目的主要是將金屬M(fèi)浸潰到載體上，因此對(duì)第二接觸的方式無特殊要求，為了操作便捷，優(yōu)選所述第二接觸為等體積浸潰方式。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述金屬M(fèi)的鹽溶液的用量使得第二接觸后的固體以干基計(jì)，金屬M(fèi)的含量為0.1-2重量％。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選該方法還包括:將第二接觸后的固體依次進(jìn)行第二干燥和第二焙燒，優(yōu)選第二干燥的條件包括:溫度為50-150°C，優(yōu)選為60-120°C;時(shí)間為4_20h，優(yōu)選為8-12h ;第二焙燒的條件包括:溫度為300-700°C，優(yōu)選為500_600°C ;時(shí)間為3_15h，優(yōu)選為8-12h。
[0025]本發(fā)明提供了一種按照本發(fā)明的制備方法制備得到的氧化催化劑。
[0026]按照本發(fā)明的方法制備得到的氧化催化劑為蛋殼型貴金屬催化劑。本發(fā)明中蛋殼型指的是主活性組分Pd呈蛋殼狀分布于催化劑載體表面，