一種枝狀納米銀催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種枝狀納米銀催化劑及其制備方法和 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米材料自發(fā)現(xiàn)以來(lái)，成為科技界所關(guān)注的焦點(diǎn)，隨著研宄的深入，人們的認(rèn)識(shí)逐 步加深。金屬納米材料具有不同于傳統(tǒng)材料的物理、化學(xué)性質(zhì)的奇異特性。作為代表，納米 銀粒子具有優(yōu)良的傳熱性、導(dǎo)電性、表面活性和催化性能，在催化、光學(xué)、微電子、生物傳感、 抗菌領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 近年來(lái)，采用綠色、環(huán)保、高效和價(jià)廉的方法制備納米銀粒子逐漸成為研宄的熱 點(diǎn)。例如，公開(kāi)號(hào)為CN 102719858A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)文獻(xiàn)公開(kāi)了一種樹(shù)枝狀納米銀的 制備方法，該方法中樹(shù)枝狀納米銀的制備是在一個(gè)微生物電化學(xué)池中進(jìn)行的，微生物電化 學(xué)池包括生物陽(yáng)極、隔膜、陰極、陽(yáng)極液、陰極液，陽(yáng)極液中含有可被生物氧化降解的有機(jī) 物，陰極液中含有游離的或絡(luò)合的銀離子，陽(yáng)極上微生物將陽(yáng)極液中有機(jī)物氧化，釋放出電 子，電子通過(guò)外電路傳遞到陰極，將陰極液中的銀離子以樹(shù)枝狀納米銀的形式沉積到陰極。
[0004] CN 101353814A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)文獻(xiàn)公開(kāi)了一種液相合成制備樹(shù)枝狀納米銀 的方法，其特征在于包括以下步驟：制備成銀氨濃度為0. 1~0. 5mol/L的銀氨溶液，然后加 入晶型引導(dǎo)劑和納米保護(hù)劑，攪拌至混合均勻，制備成反應(yīng)溶液；將濃度為0. 4~0. Smol/ L的抗壞血酸溶液滴入到反應(yīng)溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)后的溶液直接減壓過(guò)濾，過(guò)濾后的 固相在烘箱中烘干去除水分，獲得樹(shù)枝狀納米銀。
[0005] 納米銀粒子的制備按原理分為物理法和化學(xué)法。其中，物理法主要包括機(jī)械研磨 法、激光燒蝕法、等離子法、輻射法等。物理法原理簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品雜質(zhì)少，但對(duì)儀器要求高， 生產(chǎn)費(fèi)用昂貴，適用于對(duì)納米粒子尺寸要求不高?；瘜W(xué)法主要有兩種，一種是化學(xué)還原法， 主要是利用化學(xué)藥劑將銀離子還原，方法簡(jiǎn)單，但尺寸形貌不易調(diào)控；一種是光化學(xué)還原， 在光照條件下（主要是紫外光），有機(jī)物產(chǎn)生自由基，將銀離子還原，制成納米銀，無(wú)需外加 化學(xué)還原劑，但采用紫外光，限制了其的應(yīng)用。因此，研宄一種利用可見(jiàn)光制備枝狀納米銀 的方法十分必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種枝狀納米銀催化劑及其制備方法和應(yīng)用，采用可見(jiàn)光制備，利用 發(fā)明的方法制備的納米銀呈樹(shù)枝狀，形狀較為規(guī)則，可以應(yīng)用于抗菌、催化、導(dǎo)電等多個(gè)領(lǐng) 域。
[0007] -種枝狀納米銀催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 將硝酸銀固體溶于茜素紅染料的水溶液中得混合反應(yīng)液，可見(jiàn)光光照所得混合反 應(yīng)液，反應(yīng)結(jié)束后將溶液離心得黑色濃縮液，將所得黑色濃縮液烘干即得枝狀納米銀催化 劑。
[0009] 為防止反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)液局部過(guò)熱，在反應(yīng)過(guò)程中保持空氣流通，具體可以是在 敞口的容器中進(jìn)行。
[0010] 染料在光照射下，可以將自身基團(tuán)激發(fā)出激發(fā)態(tài)的電子傳遞給Ag+，Ag+被還原為 銀單質(zhì)。茜素紅染料為陰離子型染料，由于電荷作用，其更易于溶液中Ag+結(jié)合，聚集分 散，繼而生成枝狀納米銀。反之，陽(yáng)離子型染料，由于電荷作用，不易于溶液中Ag+結(jié)合，很 難產(chǎn)生枝狀納米銀?；旌戏磻?yīng)液中茜素紅染料的溶度為10~100 μmol/L。優(yōu)選為20~ 50 μ mol/L〇
[0011] 混合反應(yīng)液中硝酸銀的溶度為50~150 μ mol/L。優(yōu)選為75~100 ymol/L〇
[0012] 最優(yōu)選地，混合反應(yīng)液中茜素紅染料的濃度為20 ymol/L ;硝酸銀的濃度為 100 μ mol/L〇
[0013] 所述可見(jiàn)光的光源為碘鎢燈，功率300W，濾去波長(zhǎng)λ <420nm的部分。
[0014] 可見(jiàn)光光照混合反應(yīng)液的時(shí)間為30~180分鐘。進(jìn)一步優(yōu)選，60~120分鐘，更 優(yōu)選，60~90分鐘，最優(yōu)選為60min。
[0015] 最優(yōu)選的制備方法：
[0016] 將硝酸銀固體溶于茜素紅染料的水溶液中得混合反應(yīng)液，混合反應(yīng)液中茜素紅染 料的濃度為20 ymol/L ;硝酸銀的濃度為100 ymol/L ;可見(jiàn)光光照所得混合反應(yīng)液60min， 保持空氣流通，反應(yīng)結(jié)束后將溶液離心l〇〇〇〇r/min離心10分鐘得黑色濃縮液，將所得黑色 濃縮液烘干即得枝狀納米銀催化劑。
[0017] -種如所述制備方法制備得到的枝狀納米銀催化劑。
[0018] 一種如所述枝狀納米銀催化劑在殺菌中的應(yīng)用。
[0019] 包括如下步驟：
[0020] 在大腸桿菌的水溶液中加入枝狀納米銀催化劑，22~24°C下恒溫振蕩培養(yǎng)1~ 2h，得菌懸液，將所得菌懸液涂布在瓊脂培養(yǎng)基上，繼續(xù)在恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)20~25h，恒溫 培養(yǎng)箱中溫度為36~38°C，培養(yǎng)結(jié)束后取出計(jì)數(shù)。
[0021] 進(jìn)一步優(yōu)選地，在大腸桿菌的水溶液中加入枝狀納米銀催化劑，23°C、100r/min下 恒溫振蕩培養(yǎng)I. 5h，得菌懸液，將所得菌懸液依次稀釋不同倍數(shù)，取50 μ L稀釋液涂布在瓊 脂糖培養(yǎng)基上，繼續(xù)在恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)24h，恒溫培養(yǎng)箱中溫度為37°C，培養(yǎng)結(jié)束后取出計(jì) 數(shù)。
[0022] 枝狀納米銀催化劑投加量為1~10 μ g/mL。作為優(yōu)選，2~8 μ g/mL，進(jìn)一步優(yōu)選， 4 ~6 μ g/mL 〇
[0023] 大腸桿菌的水溶液中大腸桿菌的濃度為IO5~10 7CFU/mL。
[0024] 本發(fā)明的核心是提供一種枝狀納米銀催化劑的制備方法，并將其應(yīng)用于滅菌，尤 其是大腸桿菌。采用本發(fā)明茜素紅染料敏化方法，利用可見(jiàn)光照射，制備的枝狀納米銀呈規(guī) 貝IJ的樹(shù)枝狀，極大地提高了納米銀的比表面積，相比于以亞甲基藍(lán)（MB)等為染料制備的納 米銀，具有優(yōu)異的殺菌能力。
[0025] 本發(fā)明的有益效果：
[0026] (1)制備的納米銀催化劑呈均勻規(guī)則的樹(shù)枝狀；
[0027] (2)制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)外加化學(xué)還原劑；
[0028] (3)利用了可見(jiàn)光，避免使用紫外光；
[0029] (4)有優(yōu)異的殺菌能力。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖I (a)、圖I (b)為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的枝狀納米銀催化劑在透射電子顯微鏡 (TEM)下的拍攝圖。
[0031] 圖1(c)為本發(fā)明實(shí)施例1中，制備的枝狀納米銀催化劑在掃描電子顯微鏡（SEM) 下的拍攝圖。
[0032] 圖2(a)、圖2(b)為本發(fā)明實(shí)施例2中茜素紅染料的濃度為10錢〇1/1、50錢 〇1/1 制備的枝狀納米銀在透射電子顯微鏡（TEM)下的拍攝圖。
[0033] 圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)分別為本發(fā)明實(shí)施例3中硝酸銀濃度為50 μmol/L、 75ymol/L、150ymol/L，在透射電子顯微鏡（TEM)下的拍攝圖。
[0034] 圖4為實(shí)施例4中未光照、將溶液滴到銅網(wǎng)上，制備的納米銀催化劑TEM圖。
[0035] 圖5(a)、圖5(b)、圖5(c)為本發(fā)明實(shí)施例5中反應(yīng)時(shí)間分別為15min、30min、 90min，制備的納米銀催化劑的TEM圖。
[0036] 圖6(a)、圖6(b)為本發(fā)明實(shí)施例6中分別以羅丹明B、亞甲基藍(lán)為染料制備的納 米銀催化劑的TEM圖。
[0037] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例7中納米銀催化劑殺滅大腸桿菌的效果圖。
[0038] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例8中以不同染料制備的納米銀催化劑殺滅大腸桿菌的效果對(duì) 比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 現(xiàn)結(jié)合說(shuō)明書附圖和具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 枝狀納米銀催化劑的具體制備方法如下：
[0042] (1)配制茜素紅染料的水溶液：7. 20mg茜素紅溶于IOOmL蒸餾水中。
[0043] (2)將硝酸銀16. 98mg固體溶于茜素紅染料的水溶液中。
[0044] (3)打開(kāi)光源（碘鎢燈，功率300W，濾去波長(zhǎng)λ <420nm的部分），光照反應(yīng)60分 鐘，保持空氣流通。
[0045] (4)將溶液離心濃縮得黑色濃縮液：轉(zhuǎn)速10000r/min，時(shí)間10分鐘。
[0046] (5)烘干黑色濃縮液，即得枝狀納米銀催化劑。
[0047] 將黑色濃縮液滴到銅網(wǎng)上，自然干燥，在透射電子顯微鏡（TEM)下拍攝。枝狀納米 銀催化劑TEM圖及其局部放大圖如圖I (a)、圖I (b)所示。
[0048] 從圖1(a)、圖1(b)中我們可以看出，制備的納米銀呈樹(shù)枝狀，尤為像松樹(shù)枝狀，且 形狀規(guī)則，均勻整齊，枝干連細(xì)枝條，枝條則進(jìn)一步的呈樹(shù)