一種氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化催化劑的制備方法，以及一種按照本發(fā)明的制備方法制備得到的氧化催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]用煤或天然氣代替石油乙烯經(jīng)草酸酯合成乙二醇技術(shù)，被公認(rèn)是當(dāng)今原料路線最科學(xué)、資源利用最合理，明顯優(yōu)于石油路線的合成乙二醇技術(shù)。據(jù)測(cè)算，如果全世界用石油乙烯生產(chǎn)的2，200萬(wàn)噸乙二醇都用這項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，就相當(dāng)于新開(kāi)發(fā)成功一個(gè)年產(chǎn)5，500萬(wàn)噸規(guī)模以上石油的大慶油田，其產(chǎn)值近2，000億元。結(jié)合我國(guó)缺油、少氣、煤炭資源相對(duì)豐富的資源現(xiàn)狀，發(fā)展從煤出發(fā)制備乙二醇的技術(shù)有著重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。如果該項(xiàng)技術(shù)能夠在國(guó)內(nèi)得以推廣應(yīng)用，必將極大地緩解我國(guó)目前石油、乙烯和乙二醇供不應(yīng)求的被動(dòng)局面，促進(jìn)能源和煤化工的技術(shù)進(jìn)步，進(jìn)而推動(dòng)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的協(xié)調(diào)、健康、穩(wěn)定發(fā)展，保障我國(guó)的能源和國(guó)防安全。
[0003]現(xiàn)有煤制乙二醇工業(yè)化裝置大都采用草酸酯工藝，該工藝路線主要有三個(gè)反應(yīng)步驟:①煤制水煤氣經(jīng)變壓吸附分離得到CO原料氣；? CO催化偶聯(lián)合成草酸酯；③草酸酯催化加氫制乙二醇。其中CO催化偶聯(lián)合成草酸酯的過(guò)程需要大量高度凈化的CO原料氣，而由水煤氣變壓吸附分離或深冷技術(shù)分離得到的工業(yè)CO原料氣體不可避免帶有一定量的H2殘余，影響后續(xù)羰基合成反應(yīng)。研究工作表明，用于羰基合成步驟的Pd系催化劑在H2含量較高的情況下存在臨氫失活問(wèn)題。李振花等(H2對(duì)CO氣相催化偶聯(lián)制草酸二乙酯反應(yīng)的失活機(jī)理，化工學(xué)報(bào)，2003，54 (I ):59-63)對(duì)H2在CO氣相催化偶聯(lián)制草酸二乙酯反應(yīng)中對(duì)催化劑的影響做了探討，發(fā)現(xiàn)在同一反應(yīng)溫度下，合成氣中H2含量越高，催化劑的活性越低，草酸二乙酯的選擇性和空時(shí)收率越低，即使1%左右的H2殘余也會(huì)嚴(yán)重影響步驟二中合成催化劑的性能。因此，如何方便經(jīng)濟(jì)地去除工業(yè)CO氣體中少量H2從而獲得符合后續(xù)反應(yīng)要求的CO氣體是發(fā)展羰基合成工業(yè)的一個(gè)重要技術(shù)難題。
[0004]目前針對(duì)CO氣體氧化脫氫的文獻(xiàn)報(bào)道較少，而工業(yè)上用于CO脫氫的都是負(fù)載型貴金屬催化劑，如中國(guó)專利申請(qǐng)CN102284286A公開(kāi)了一種通過(guò)選擇性氧化反應(yīng)深度脫除工業(yè)CO合成氣中少量H2的溶膠凝膠催化劑的制備方法及相關(guān)工藝。以氯化鈀為鈀源、將氯化鈀溶解在一定濃度的鹽酸溶液中，并按一定比例加入異丙醇鋁、水和硝酸，在一定溫度下形成溶膠。將此溶膠在一定溫度下膠凝形成凝膠，在一定溫度下烘干、焙燒即得所述催化劑。
[0005]迄今為止，大部分工業(yè)貴金屬催化劑仍是采用浸潰法將貴金屬活性組份負(fù)載在載體上制備而得，但該方法制得的催化劑負(fù)載不夠均勻，貴金屬用量高，活性組分容易團(tuán)聚，這無(wú)形中增加了整個(gè)工藝流程的生產(chǎn)成本，針對(duì)目前貴金屬催化劑制備過(guò)程中存在的問(wèn)題以及價(jià)格波動(dòng)劇烈的貴金屬市場(chǎng)價(jià)格，有必要開(kāi)發(fā)一種貴金屬利用率更高、催化性能更為優(yōu)越、適用于脫除工業(yè)CO中微量氫氣的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種貴金屬利用率高，制備得到的催化劑催化性能優(yōu)越，且能夠在溫和反應(yīng)條件下催化去除氫氣的氧化催化劑。
[0007]為實(shí)現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種氧化催化劑的制備方法，其中，該方法包括:將鈀鹽溶液與成型氧化硅載體進(jìn)行第一接觸，其中，鈀鹽溶液的pH 值為 9-11。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了按照本發(fā)明的制備方法制備得到的氧化催化劑。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了按照本發(fā)明的制備方法制備得到的氧化催化劑在深度脫除工業(yè)CO中少量氫氣中的應(yīng)用。
[0010]按照本發(fā)明的方法制備氧化催化劑貴金屬利用率高，并且得到的催化劑活性組分呈蛋殼型均勻分布，催化性能優(yōu)越，特別是在溫和反應(yīng)條件下催化劑性能優(yōu)越，本發(fā)明的催化劑特別適合于除去CO氣體中的氫氣，能夠有效解決羰基合成工業(yè)中對(duì)CO氣體的凈化問(wèn)題，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0011]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0013]本發(fā)明提供了一種氧化催化劑的制備方法，其中，該方法包括:將鈀鹽溶液與成型氧化硅載體進(jìn)行第一接觸，其中，鈀鹽溶液的pH值為9-11。
[0014]本發(fā)明中，第一接觸的目的主要是將鈀浸潰到載體上，因此對(duì)第一接觸的方式無(wú)特殊要求，為了操作便捷，優(yōu)選所述第一接觸為等體積浸潰方式。
[0015]本發(fā)明中，只要保證鈀鹽溶液的pH值在本發(fā)明的范圍內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，至于實(shí)現(xiàn)的形式可以多樣化，例如可以采用堿性溶液進(jìn)行PH值調(diào)節(jié)，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選采用氨水調(diào)節(jié)pH值。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，為了進(jìn)一步提高氧化催化劑的催化性能，優(yōu)選鈀鹽溶液的用量使得第一接觸后的固體以干基計(jì)，鈀的含量為0.1-1重量％。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，為了進(jìn)一步提高氧化催化劑的催化性能，優(yōu)選所述鈀鹽為硝酸鈀、氯化鈀和醋酸鈀中的一種或多種。
[0018]本發(fā)明中，對(duì)所述鈀鹽溶液的種類(lèi)無(wú)特殊要求，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述鈀鹽溶液的溶劑基本為水，也可依據(jù)需要加入其他有機(jī)溶劑。
[0019]本發(fā)明中，所述鈀鹽的種類(lèi)的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述鈀鹽為硝酸鈀、氯化鈀和醋酸鈀中的一種或多種。
[0020]本發(fā)明中，所述成型氧化硅載體的形狀可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述成型氧化硅載體為氧化硅小球，更優(yōu)選所述氧化硅小球的顆粒粒徑為20-120目。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括:將第一接觸后的成型氧化硅載體依次進(jìn)行第一干燥和第一焙燒，得到第一固體，其中，優(yōu)選第一干燥的條件包括:溫度為50-150°C，優(yōu)選為100-120°C，時(shí)間為4_20h，優(yōu)選為8_12h ;第一焙燒的條件包括:溫度為300-700°C，優(yōu)選為 500-600°C，時(shí)間為 3_15h，優(yōu)選為 6_12h。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選該方法還包括:將所述第一固體與金屬M(fèi)的鹽溶液進(jìn)行第二接觸，所述金屬M(fèi)優(yōu)選為II A族金屬元素、III B族金屬元素、IV B族金屬元素和V B族金屬兀素中的一種或多種。更優(yōu)選所述金屬M(fèi)為Ca、Mg、Zr、La和Ce中的一種或多種。
[0023]本發(fā)明中，第二接觸的目的主要是將金屬M(fèi)浸潰到載體上，因此對(duì)第二接觸的方式無(wú)特殊要求，為了操作便捷，優(yōu)選所述二接觸為等體積浸潰方式。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述金屬M(fèi)的鹽溶液的用量使得第二接觸后的固體以干基計(jì)，金屬M(fèi)的含量為0.1-2重量％。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選該方法還包括:將第二接觸后的固體依次進(jìn)行第二干燥和第二焙燒，優(yōu)選第二干燥的條件包括:溫度為50-150°C，優(yōu)選為60-120°C;時(shí)間為4_20h，優(yōu)選為8-12h ;第二焙燒的條件包括:溫度為300-700°C，優(yōu)選為500-700°C ;時(shí)間為3_15h，優(yōu)選為5-12h。
[0026]本發(fā)明提供了一種按照本發(fā)明的制備方法制備得到的氧化催化劑。
[0027]按照本發(fā)明的方法制備得到的氧化催化劑為蛋殼型貴金屬催化劑。本發(fā)明中蛋殼型指的是主活性組分Pd呈蛋殼狀分布于催化劑載體表面，其為本領(lǐng)域公知的定義，可用掃描電鏡對(duì)催化劑樣品剖面進(jìn)行檢測(cè)得知。
[0028]本發(fā)明提供了按照本發(fā)明的方法制備得到的氧化催化劑在深度脫除工業(yè)CO中少量氫氣中的應(yīng)用。
[0029]以下通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例并不應(yīng)該理解為應(yīng)限制本發(fā)明的范圍。
[0030]以下各實(shí)施例中，涉及百分含量時(shí)均為重量百分比。
[0031]本發(fā)明實(shí)施例中使用的載體為20-120目的商品二氧化硅(S12)小