一種用于氯乙烯催化消除的鈣鈦礦型催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化燃燒環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及到一種用于氯乙烯催化消除反應(yīng)的 貴金屬摻雜鈣鈦礦型催化劑及所用的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯乙烯是常見(jiàn)的氯代烴之一，它是聚氯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)以及以聚氯乙烯為基質(zhì)的 各種聚合物材料的重要單體原料，也常用作合成化學(xué)藥品的中間體或有機(jī)溶劑等。這與國(guó) 計(jì)民生息息相關(guān)且需求量大，但在生產(chǎn)過(guò)程中被逸漏到大氣中是不可避免的。更重要的是， 氯乙烯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不僅污染環(huán)境，并對(duì)動(dòng)物和人類(lèi)具有致畸、致癌、致突變的作用。因 此，我國(guó)也制定嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)限制氯乙烯的排放，規(guī)定其最高允許濃度為2ppm。因此，消除 氯乙烯污染有重要的意義。
[0003] 催化燃燒是消除低濃度含氯烴的一種理想技術(shù)，常見(jiàn)的催化劑一般有貴金屬負(fù)載 型催化劑、分子篩型催化劑、過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。US. Patent NO. 4059676采用 PVAl2O3貴金屬負(fù)載型催化劑用于氯乙烯催化消除，它雖然加速了低溫催化活性，但因產(chǎn)物 HCl在催化劑表面積累使催化劑在275°C出現(xiàn)失活現(xiàn)象。分子篩型催化劑雖有較大的比表 面積、可調(diào)的表面酸性及離子交換等特性，但這些特性也限制其使用范圍，CN 102133541采 用Cr2O3-CeOJi H-USY和H-ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，但對(duì)三氯乙烯完全轉(zhuǎn)化的溫度分別為 298°C和265°C。過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑價(jià)格低廉，具有良好的抗氯中毒能力及催化活 性，備受研宄者關(guān)注，文獻(xiàn)（Chin. J. Catal., 2012，33: 557 - 562)制備的CeO2-MnOx催 化劑在220°C可實(shí)現(xiàn)氯乙烯完全轉(zhuǎn)化。鈣鈦礦是復(fù)合氧化物的一種，其通式為AB03, A位和 /或B位都可被半徑相近的其它金屬離子部分取代并保持其結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化。人們可 以根據(jù)需要通過(guò)調(diào)節(jié)A位和/或B位離子的種類(lèi)和/或化學(xué)計(jì)量比，來(lái)改變氧空位、陽(yáng)離子 價(jià)位缺陷密度以及改變催化劑的催化能力。鈣鈦礦型氧化物具有熱力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及靈活 的可"化學(xué)剪裁"特性而備受研宄者的青睞。
[0004] 本專(zhuān)利以ABO3型鈣鈦礦為主，把貴金屬Pt、Pd、Ru摻雜到其晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部，以期提 高氯乙烯低溫氧化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是在于公開(kāi)一種用于氯乙烯催化消除反應(yīng)的貴金屬（Pt、PcU Ru)進(jìn) 入具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，形成了 AB1B2CVs非計(jì)量比的鈣鈦礦型催化劑。該催化劑制備方法簡(jiǎn) 單，催化活性高，無(wú)副產(chǎn)物不造成二次污染，適用于氯乙烯的低溫催化消除。
[0006] 本發(fā)明的催化劑其制備方法如下。
[0007] (1)將可溶性貴金屬前驅(qū)體、La/Mn摩爾比為1:1的可溶性硝酸鑭和硝酸錳溶解 在有機(jī)溶劑與H2O的混合溶液，其中：貴金屬Ru的前驅(qū)體為硝酸釕，氯化釕，醋酸釕中的一 種；Pd的前驅(qū)體為硝酸鈀，氯鈀酸，乙酰丙酮鈀、醋酸鈀中的一種；Pt的前驅(qū)體為硝酸鉑、氯 鉑酸、醋酸鉑、乙酰丙酮鉑中的一種；有機(jī)溶劑為乙醇，乙二醇，丙酮一種或一種以上，有機(jī) 溶劑與水用量比為1〇%~50%。
[0008] (2)在上述混合溶液中加入絡(luò)合劑和表面活性劑，攪拌均勻，其中絡(luò)合劑的用 量為催化劑中的重量含量為〇. 〇 1%~70%，表面活性劑的用量為催化劑中的重量含量為 0. 05~20%〇
[0009] (3)上述溶液充分?jǐn)嚢璨⑺陀袡C(jī)溶劑蒸發(fā)后得到膠體，在110-15(TC干燥， 400-800°C焙燒 2-12h 得到。
[0010] 溶液配制過(guò)程中引入助劑和有機(jī)溶劑。助劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸 鈉、聚乙烯吡咯烷酮、四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇中的一種或一種以 上，有機(jī)溶劑為乙醇，乙二醇，丙酮一種或一種以上。
[0011] 本發(fā)明提供的鈣鈦礦型催化劑，具有制備方法簡(jiǎn)單，催化活性高，無(wú)副產(chǎn)物生成等 優(yōu)點(diǎn)。采用本發(fā)明方法制備的催化劑，在空氣氣氛下，可以將廢氣中的氯乙烯轉(zhuǎn)化為二氧化 碳、氯化氫和水。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明為一種用于氯乙烯催化消除反應(yīng)的貴金屬進(jìn)入具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，形成了 AB1B2CVs非計(jì)量比的鈣鈦礦型催化劑，具體實(shí)施例如下。
[0013] 實(shí)施例1將6.498g硝酸鑭和L 158g 50%硝酸錳溶于30ml水中，再加入8.406g 檸檬酸。將混合溶液加熱攪拌得到膠體，在120°C下干燥后，放入馬弗爐中在750°C下焙燒 3h，得到LaMnO3黑色粉末狀催化劑。
[0014] 實(shí)施例2將6. 498g硝酸鑭和7. 158g 50%硝酸錳溶于30ml溶劑（乙醇：水=2:1) 中，再加入8. 406g檸檬酸及0. 217g十二烷基苯磺酸鈉。將混合溶液加熱攪拌得到膠體，在 120°C下干燥后，放入馬弗爐中在750°C下焙燒3h，得到添加助劑及有機(jī)溶劑的LaMnO3黑色 粉末狀催化劑。
[0015] 實(shí)施例3將6. 498g硝酸鑭、7. 158g 50%硝酸錳及9. 934g L Owt% RuCl3溶液溶 于30ml水中。在不斷攪拌條件下，再加入8. 406g檸檬酸，將混合溶液加熱攪拌得到膠體， 在120 °C下干燥后，放入馬弗爐中在750 °C下焙燒3h，得到LaMnRua C12CVs摻雜型催化劑。
[0016] 實(shí)施例4將6. 498g硝酸鑭和7. 158g 50%硝酸錳溶于30ml水中。在不斷攪拌條 件下，再加入8. 406g檸檬酸，將混合溶液加熱攪拌得到膠體，在120°C下干燥后，放入馬弗 爐中在750°C下焙燒3h，得到黑色粉末狀樣品。稱(chēng)取4. 107g l.Owt% RuCl3溶液等體積浸 漬于2.(^研細(xì)的黑色樣品，在室溫下靜置121!，在100°0下干燥，最后放入馬弗爐中在500°〇 下焙燒3h，得到l%Ru/LaMn03+s負(fù)載型催化劑。
[0017] 實(shí)施例5將6. 498g硝酸鑭、7. 158g50%硝酸錳及9. 934g L Owt%此(：13溶液溶于 30ml溶劑（乙醇：水=2:1)中，再加入8. 406g檸檬酸及0. 217g十二烷基苯磺酸鈉。將混合 溶液充分加熱攪拌并將水和有機(jī)溶劑蒸發(fā)后得到膠體，在120°C下干燥后，放入馬弗爐中在 750 °C下焙燒3h，得到添加助劑有機(jī)溶劑的LaMnRua C12CVs摻雜型催化劑。
[0018] 用于氯乙烯催化燃燒的所有催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床微反應(yīng)器（內(nèi)徑為6_石英） 中進(jìn)行，催化劑的用量為〇. 20-0. 48ml，溫度采用K型熱電偶自動(dòng)控制。把C2H3Cl與空氣混 合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行燃燒，其流量采用質(zhì)量流量計(jì)控制。在常壓下，T1(W、T5(W、T9c?分別表示氯 乙烯的轉(zhuǎn)化率為10%、50%和90%時(shí)的反應(yīng)溫度，主要產(chǎn)物為二氧化碳、水及氯化氫。
[0019] 表1是實(shí)施例不同催化劑上氯乙烯的催化燃燒活性。
[0020]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于氯乙烯低溫催化氧化反應(yīng)的鈣鈦礦型催化劑，其特征在于催化劑的組成為 LaMnNx03+s，其中N為貴金屬Pt、Pd、Ru等中的一種或一種以上。2. 如權(quán)利1所述一種用于氯乙烯低溫催化氧化反應(yīng)的鈣鈦礦型催化劑其特征在于貴 金屬進(jìn)入具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，形成了具有AB1B2O3+s非計(jì)量比的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中A為L(zhǎng)a，B: 為Mn，B2SPt、PcURu等中的一種或一種以上。3. 如權(quán)利1所述一種用于氯乙烯低溫催化氧化反應(yīng)的鈣鈦礦型催化劑，貴金屬在催化 劑中的重量含量為〇. 1~5%。4. 如權(quán)利1所述一種用于氯乙烯低溫催化氧化反應(yīng)的鈣鈦礦型催化劑的制備，其特征 在于在制備過(guò)程中采用有機(jī)溶劑和水的混合溶液為溶劑，并加入絡(luò)合劑和表面活性劑，其 中絡(luò)合劑為甘氨酸、檸檬酸、尿素、草酸中的一種或一種以上，表面活性劑為十二烷基苯磺 酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇 中的一種或一種以上。5. 如權(quán)利要求1所述一種用于氯乙烯低溫催化氧化反應(yīng)的鈣鈦礦型催化劑，其特征在 于制備步驟如下： (1) 將可溶性貴金屬前驅(qū)體、La/Mn摩爾比為1:1的可溶性硝酸鑭和硝酸錳溶解在有機(jī) 溶劑與H2O的混合溶液，其中：貴金屬Ru的前驅(qū)體為硝酸釕，氯化釕，醋酸釕中的一種；Pd的 前驅(qū)體為硝酸鈀，氯鈀酸，乙酰丙酮鈀、醋酸鈀中的一種；Pt的前驅(qū)體為硝酸鉑、氯鉑酸、醋 酸鉑、乙酰丙酮鉑中的一種；有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇、丙酮一種或一種以上，有機(jī)溶劑與水 用量比為1〇%~50% ; (2) 在上述混合溶液中加入絡(luò)合劑和表面活性劑，攪拌均勻，其中絡(luò)合劑的用量為催化 劑中的重量含量為〇. 〇1%~70%，表面活性劑的用量為催化劑中的重量含量為0. 05~20% ; (3) 上述溶液充分?jǐn)嚢璨⑺陀袡C(jī)溶劑蒸發(fā)后得到膠體，在110-15(TC干燥， 400-800°C焙燒 2-12h得到。6. 如權(quán)利要求3所述的方法，在富氧(氧含量5-21(V)%)條件下將氯乙烯(濃度為 IOOppm-I(V)%)，150_350°C的溫度區(qū)間內(nèi)完全轉(zhuǎn)化成二氧化碳、氯化氫和水。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用于氯乙烯催化氧化消除的催化劑及制備方法。催化劑的組成為L(zhǎng)aMnNxO3+δ，其中N為貴金屬Pt、Pd、Ru且貴金屬進(jìn)入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，形成了AB1B2O3+δ非計(jì)量比的鈣鈦礦型催化劑，其中A為L(zhǎng)a，B1為Mn，B2為Pt、Pd、Ru等。本發(fā)明的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，催化活性高，在空氣氣氛下，可將低濃度的氯乙烯完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳、氯化氫和水。
【IPC分類(lèi)】B01J23/656, A62D101/22, A62D3/30
【公開(kāi)號(hào)】CN104888776
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510274856
【發(fā)明人】王麗, 王杏丹, 郭耘, 郭楊龍, 盧冠忠, 詹望成, 王筠松, 王艷芹, 劉曉暉
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月9日
【申請(qǐng)日】2015年5月27日