一種低溫甲烷催化燃燒催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低溫甲烷催化燃燒催化劑的制備方法，特別是由Fe203、SnO2*ZrO2組成的納米復(fù)合粉體材料，屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題的日益嚴(yán)重，迫切需要更有效地利用現(xiàn)有能源，減少污染物的產(chǎn)生。天然氣作為三大能源之一，具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉和熱效率高等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于其主要成分甲烷的燃燒溫度高，采用傳統(tǒng)的火焰燃燒方式不僅利用率低，而且因燃燒不完全會(huì)產(chǎn)生較多的N0x、C0和HC等污染物。催化燃燒是可燃物在一定的溫度條件下在催化劑表面進(jìn)行的無(wú)火焰燃燒反應(yīng)。與直接燃燒相比，催化燃燒溫度較低、燃燒比較完全、燃燒量可控、降低污染物的排放和燃燒穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最理想的能量轉(zhuǎn)化方式之一。催化燃燒技術(shù)的關(guān)鍵在于尋找穩(wěn)定性好、催化活性高的催化燃燒催化劑，目前甲烷催化燃燒催化劑主要分為兩大類:一類是在低溫條件下催化性能較好的負(fù)載型貴金屬催化劑(如銠、釕、鈀、鉑等)，另一類是在高溫條件下催化性能好的金屬氧化物催化劑(如鈣鈦礦型氧化物、過(guò)渡金屬氧化物固溶體和六鋁酸鹽等)。負(fù)載型貴金屬催化劑活性高、選擇性好，但是熱穩(wěn)定性差，高溫下易燒結(jié)和中毒并導(dǎo)致活性下降，另外，貴金屬價(jià)格昂貴也限制了其廣泛應(yīng)用。過(guò)渡金屬氧化物雖然價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好，但是其催化活性不足，選擇性也比較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是克服以往技術(shù)的不足，提供一種在較低溫度下對(duì)甲烷有較高催化氧化活性的催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述的甲烷催化燃燒催化劑是由Fe203、SnO2*ZrO2組成的納米復(fù)合粉體材料，其制備方法是:
[0004]將易溶于酸性水溶液的鐵鹽、錫鹽和鋯鹽共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-15%的鹽酸水溶液中，加入適量沒(méi)食子酸和正丁醇，升溫至45°C恒溫?cái)嚢?-3小時(shí)后，加熱回流3-5小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉三分之一水分，降至室溫后，在連續(xù)攪拌下以每分鐘不超過(guò)ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為2.8-3.1，靜置陳化5-6小時(shí)，繼續(xù)攪拌并以每分鐘不超過(guò)ImL的速度再次滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為4.8-5.2，繼續(xù)攪拌1_2小時(shí)后再靜置陳化5-6小時(shí)，過(guò)濾并將濾出物烘干、研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)2°C的速度升溫至280-300°C，保持此溫度4-5小時(shí)，繼續(xù)以每分鐘不超過(guò)2 V的速度升溫至460-480°C，保持此溫度2-3小時(shí)，自然冷卻得到由Fe203、SnOjP ZrO 2組成的復(fù)合粉體材料。
[0005]其中，鐵鹽是氯化鐵、高氯酸鐵、硫酸鐵和硝酸鐵的無(wú)水物或水合物的一種或幾種的混合物，錫鹽是氯化錫、氯化亞錫、硝酸亞錫和硫酸亞錫的無(wú)水物或水合物的一種或幾種的混合物，鋯鹽是氯氧化鋯、醋酸鋯、硫酸鋯、四氯化鋯和硝酸氧化鋯的無(wú)水物或水合物的一種或幾種的混合物。
[0006]當(dāng)制得的復(fù)合材料粒徑不超過(guò)40nm，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足Fe203(18-25 % )、 SnO2(46-52% )和Zr02(31_48% )時(shí)，可作為甲烷的高效催化燃燒催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0007]實(shí)施例1
[0008]將六水氯化鐵、五水氯化錫和八水氯氧化鋯共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的鹽酸水溶液中，加入適量沒(méi)食子酸和正丁醇，升溫至45°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，加熱回流4小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉三分之一水分，降至室溫后，在連續(xù)攪拌下以每分鐘不超過(guò)ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為3，靜置陳化5小時(shí)，繼續(xù)攪拌并以每分鐘不超過(guò)ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為5，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后再靜置陳化6小時(shí)，過(guò)濾并將濾出物烘干、研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)2°C的速度升溫至290°C，保持此溫度5小時(shí)，繼續(xù)以每分鐘不超過(guò)2°C的速度升溫至470°C，保持此溫度2小時(shí)，自然冷卻得到由Fe203、SnO2和ZrOji成的復(fù)合粉體材料。
[0009]分析:用透射電子顯微鏡測(cè)試復(fù)合粉體材料，其最大粒徑不超過(guò)40nm，平均粒徑約為28nm ;對(duì)其進(jìn)行成分分析，測(cè)得各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20.5% Fe203、47.5% SnO2*32.0% ZrO2。
[0010]應(yīng)用:以此復(fù)合粉體材料作為甲烷的催化燃燒催化劑，200°C時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率為77.6%，230°C時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率為91.1%。
[0011]實(shí)施例2
[0012]將九水高氯酸鐵、二水氯化亞錫和醋酸鋯共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸水溶液中，加入適量沒(méi)食子酸和正丁醇，升溫至45°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，加熱回流3小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉三分之一水分，降至室溫后，在連續(xù)攪拌下以每分鐘不超過(guò)ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為2.9，靜置陳化5.5小時(shí)，繼續(xù)攪拌并以每分鐘不超過(guò)ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為5.1，繼續(xù)攪拌I小時(shí)后再靜置陳化5小時(shí)，過(guò)濾并將濾出物烘干、研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)2°C的速度升溫至285°C，保持此溫度4小時(shí)，繼續(xù)以每分鐘不超過(guò)2°C的速度升溫至465°C，保持此溫度3小時(shí)，自然冷卻得到由Fe2O3、SnOjP ZrO 2組成的復(fù)合粉體材料。
[0013]分析:用透射電子顯微鏡測(cè)試復(fù)合粉體材料，其最大粒徑不超過(guò)40nm，平均粒徑約為26nm ;對(duì)其進(jìn)行成分分析，測(cè)得各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18.2% Fe203、51.6% SnO2*30.2% ZrO2。
[0014]應(yīng)用:以此復(fù)合粉體材料作為甲烷的催化燃燒催化劑，200°C時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率為75.9%，230°C時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率為90.3%。
[0015]實(shí)施例3
[0016]將硫酸鐵、五水氯化錫、硝酸亞錫和四水硫酸鋯共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的鹽酸水溶液中，加入適量沒(méi)食子酸和正丁醇，升溫至45°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，加熱回流5小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉三分之一水分，降至室溫后，在連續(xù)攪拌下以每分鐘不超過(guò)ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為3，靜置陳化5小時(shí)，繼續(xù)攪拌并以每分鐘不超過(guò)ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為4.8，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后再靜置陳化5小時(shí)，過(guò)濾并將濾出物烘干、研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)2°C的速度升溫至295°C，保持此溫度4小時(shí)，繼續(xù)以每分鐘不超過(guò)2°C的速度升溫至475°C，保持此溫度2小時(shí)，自然冷卻得到由Fe2O3, SnOjP ZrO 2組成的復(fù)合粉體材料。
[0017]分析:用透射電子顯微鏡測(cè)試復(fù)合粉體材料，其最大粒徑不超過(guò)40nm，平均粒徑約為29nm ;對(duì)其進(jìn)行成分分析，測(cè)得各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為22.7% Fe203、48.7% SnO2*
28.6% ZrO2。
[0018]應(yīng)用:以此復(fù)合粉體材料作為甲烷的催化燃燒催化劑，200°C時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率為77.5%, 2300C時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率為92.4%。
[0019]實(shí)施例4
[0020]將六水氯化鐵、硫酸鐵、硝酸亞錫和四氯化鋯共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸水溶液中，加入適量沒(méi)食子酸和正丁醇，升溫至45°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，加熱回流4小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉三分之一水分，降至室溫后，在連續(xù)攪拌下以每分鐘不超過(guò)ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為2.8，靜置陳化6小時(shí)，繼續(xù)攪拌并以每分鐘不超過(guò)ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為4.9，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)后再靜置陳化6小時(shí)，過(guò)濾并將濾出物烘干、研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)2°C的速度升溫至285°C，保持此溫度4小時(shí)，繼續(xù)以每分鐘不超過(guò)2°C的速度升溫至460°C，保持此溫度3小時(shí)，自然冷卻得到由Fe203、SnOjP ZrO 2組成的復(fù)合粉體材料。
[0021]分析:用透射電子顯微鏡測(cè)試復(fù)合粉體材料，其最大粒徑不超過(guò)40nm，平均粒徑約為28nm ;對(duì)其進(jìn)行成分分析，測(cè)得各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為24.5% Fe203、49.3% SnO2*26.2% ZrO2。
[0022]應(yīng)用:以此復(fù)合粉體材料作為甲烷的催化燃燒催化劑，200°C時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率為74.1%，230°C時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率為88.5%。
[0023]實(shí)施例5
[0024]將九水硝酸鐵、二水氯化亞錫、硫酸亞錫和二水硝酸氧化鋯共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的鹽酸水溶液中，加入適量沒(méi)食子酸和正丁醇，升溫至45°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，加熱回流3小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉三分之一水分，降至室溫后，在連續(xù)攪拌下以每分鐘不超過(guò)ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為3，靜置陳化5小時(shí)，繼續(xù)攪拌并以每分鐘不超過(guò)ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為5，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后再靜置陳化5小時(shí)，過(guò)濾并將濾出物烘干、研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)2°C的速度升溫至300°C，保持此溫度4小時(shí)，繼續(xù)以每分鐘不超過(guò)2°C的速度升溫至480°C，保持此溫度3小時(shí)，自然冷卻得到由Fe203、SnOjP ZrO 2組成的復(fù)合粉體材料。
[0025]分析:用透射電子顯微鏡測(cè)試復(fù)合粉體材料，其最大粒徑不超過(guò)40nm，平均粒徑約為26nm ;對(duì)其進(jìn)行成分分析，測(cè)得各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為19.8% Fe2O3^50.7% SnO2*
29.5% ZrO2。
[0026]應(yīng)用:以此復(fù)合粉體材料作為甲烷的催化燃燒催化劑，200°C時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率為72.4%, 2300C時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率為90.7%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種低溫甲烷催化燃燒催化劑的制備方法，其特征是由Fe 203、SnOjP ZrO 2組成的粒徑不超過(guò)40nm的復(fù)合粉體材料，各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18-25% Fe203、46_52% SnOjP31-48% ZrO2，其制備方法是:將易溶于酸性水溶液的鐵鹽、錫鹽和鋯鹽共溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-15%的鹽酸水溶液中，加入適量沒(méi)食子酸和正丁醇，升溫至45°C恒溫?cái)嚢?-3小時(shí)后，加熱回流3-5小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉三分之一水分，降至室溫后，在連續(xù)攪拌下以每分鐘不超過(guò)ImL的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為2.8-3.1，靜置陳化5_6小時(shí)，繼續(xù)攪拌并以每分鐘不超過(guò)ImL的速度再次滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水至pH值為4.8-5.2，繼續(xù)攪拌1_2小時(shí)后再靜置陳化5-6小時(shí)，過(guò)濾并將濾出物烘干、研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過(guò)2°C的速度升溫至280-300°C，保持此溫度4-5小時(shí)，繼續(xù)以每分鐘不超過(guò)2°C的速度升溫至460-480°C，保持此溫度2-3小時(shí)，自然冷卻得到由Fe203、Sn0jP ZrO2組成的復(fù)合粉體材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫甲烷催化燃燒催化劑的制備方法，其特征是所述的鐵鹽是氯化鐵、高氯酸鐵、硫酸鐵和硝酸鐵的無(wú)水物或水合物的一種或幾種的混合物，錫鹽是氯化錫、氯化亞錫、硝酸亞錫和硫酸亞錫的無(wú)水物或水合物的一種或幾種的混合物，鋯鹽是氯氧化鋯、醋酸鋯、硫酸鋯、四氯化鋯和硝酸氧化鋯的無(wú)水物或水合物的一種或幾種的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低溫甲烷催化燃燒催化劑的制備方法，是由Fe2O3、SnO2和ZrO2組成的納米復(fù)合粉體材料。其制備方法是：將易溶于酸性水溶液的鐵鹽、錫鹽和鋯鹽共溶于鹽酸水溶液中，加入適量沒(méi)食子酸和正丁醇，升溫并攪拌，加熱回流，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，降至室溫后滴加氨水至pH值為2.8-3.1和4.8-5.2，分別靜置陳化，過(guò)濾并將濾出物烘干研磨后，在箱式電阻爐中在280-300℃和460-480℃變溫焙燒，自然冷卻得到由Fe2O3、SnO2和ZrO2組成的復(fù)合粉體材料。使用本發(fā)明所提供的復(fù)合粉體材料作為甲烷的催化燃燒催化劑，200℃時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率超過(guò)70％，T90約為230℃。
【IPC分類】C10L10/00, B01J23/835, C10L3/10
【公開號(hào)】CN104888792
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510345763
【發(fā)明人】周考文, 范慧珍, 程艷玲
【申請(qǐng)人】北京聯(lián)合大學(xué)
【公開日】2015年9月9日
【申請(qǐng)日】2015年6月23日