一種用于低濃度甲烷低溫催化燃燒的鈀基催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及甲烷催化燃燒技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種用于低濃度甲烷低溫催 化燃燒的鈀基催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲烷是天然氣、沼氣、坑氣等的主要成分，俗稱瓦斯，是主要的能源原料之一。同 時(shí)，甲烷也是一種重要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)遠(yuǎn)大于CO2。因此，催化凈化煙道氣或者甲烷 燃料汽車排放的低濃度的甲烷具有重要意義。為了提高凈化過程中的能量效率，要求催化 劑具有高的催化活性（起燃溫度低）和操作穩(wěn)定性。常用的甲烷催化燃燒催化劑有貴金屬 催化劑和過渡金屬氧化物催化劑，其中鈀基催化劑是公認(rèn)的具有較高的甲烷低溫氧化活性 的催化劑，但是常規(guī)氧化鋁負(fù)載鈀催化劑存在穩(wěn)定性較差和貴金屬用量大等問題，且催化 劑活性也需進(jìn)一步提高。大量研宄試圖通過添加助催化劑和優(yōu)化制備條件等方法來提高催 化劑的活性和穩(wěn)定性（Appl Catal A-Gen, 2004, 259(1) : 57 ;Catal Lett, 2004, 95(3) : 151 ; CN103131488A)。專利CN103131488A公開了一種低濃度甲烷催化燃燒的催化劑及其制備方 法，該催化劑包括催化活性組分、催化劑載體Al2O3以及金屬氧化物共載體，以鉑族貴金屬 PcU Pt、Ru、Rh等中的一種或幾種組合作為催化活性組分，以Mg、La、Fe、Mn、Ni、Co等的金 屬氧化物中的至少一種作為金屬氧化物共載體，利用浸漬法、均相沉淀法、共沉淀法、熱分 解法中的任意一種方法，制備含有共載體的催化劑前體，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒、成 型、再焙燒及還原后形成催化劑。所制催化劑的性能較未添加助劑的鈀催化劑相比，活性和 穩(wěn)定性都有很大的提高，但甲烷完全凈化溫度仍需達(dá)到600°C，活性和穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步 改善。
[0003] 上述研宄說明通過添加助催化劑是提高氧化鋁負(fù)載鈀催化劑催化凈化甲烷性能 的一種有效方式。在各種氧化物中，CeO2由于具有優(yōu)異的儲(chǔ)放氧能力和氧化還原性能被 廣泛應(yīng)用于多種催化氧化催化劑中，其中在甲烷催化燃燒催化劑中也得到廣泛應(yīng)用，如 Cargnello 等（Science, 2012, 337(6095) : 713)報(bào)道了 PdOCeO2/γ-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)催化劑具 有優(yōu)異的甲烷催化燃燒性能，但該催化劑制備流程復(fù)雜，不適合工業(yè)上大規(guī)模的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 催化燃燒法是最有前景的低濃度甲烷凈化方法之一。目前大多數(shù)催化劑仍然存在 貴金屬含量偏高、穩(wěn)定性較差和起燃溫度較高等問題，為了克服以上存在的問題和尋求更 高性能的甲烷催化凈化催化劑，本發(fā)明提供一種具有高穩(wěn)定性和活性的低溫甲烷催化燃燒 鈀基催化劑及其制備方法。所制備的催化劑具有制備工藝簡(jiǎn)單、鈀負(fù)載量低、活性組分分布 均勻和低溫操作性能好等特點(diǎn)，可在較低溫度和低貴金屬含量下將甲烷快速氧化成二氧化 碳和水。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案為：
[0006] -種用于低濃度甲烷低溫催化燃燒的鈀基催化劑，所述催化劑由貴金屬PcU助催 化劑和氧化鋁載體組成。
[0007] 所述助催化劑由CeOdP Fe、Co、Ni或Cu中的至少一種的氧化物B組成。
[0008] 在上述低溫甲烷催化氧化催化劑中，以催化劑的重量為100%計(jì)，催化劑中貴金屬 Pd的重量百分比為0. 01 %~1 %，助催化劑〇6〇2的重量百分比為0. 01 %~20%，助催化劑 氧化物B的重量百分比為0.01 %~10%。
[0009] 上述低溫甲烷催化氧化催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0010] (1)根據(jù)助催化劑CeOdP氧化物B的組成比例，將相應(yīng)的金屬硝酸鹽前驅(qū)體和檸 檬酸混合溶于去離子水，油浴緩慢加熱至形成溶膠，加入-Al2O3載體顆粒，超聲處理半小 時(shí)、干燥、空氣氛圍下焙燒備用。
[0011] ⑵根據(jù)貴金屬Pd的組成比例，將相應(yīng)的貴金屬硝酸鹽前驅(qū)體水溶液等體積浸漬 在步驟（1)所得已添加助催化劑的載體上，靜置、超聲、干燥，最后在空氣氛圍下焙燒得到 催化劑。
[0012] 在上述制備方法步驟（1)中檸檬酸的添加量與氧化物B的摩爾比為1:1~4:1。
[0013] 在上述制備方法步驟（1)中溶膠形成過程溫度為60~120°C，時(shí)間為1~24h。
[0014] 在上述制備方法步驟（1)和（2)中干燥溫度為80~120°C，干燥時(shí)間為6~24小 時(shí)，空氣氣氛中煅燒溫度為400~800°C，煅燒時(shí)間為3~12小時(shí)。
[0015] 本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供上述負(fù)載型貴金屬催化劑在催化凈化空氣中低濃度 甲烷污染物的應(yīng)用。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0017] 本發(fā)明通過溶膠凝膠法先添加氧化鈰和具有協(xié)同催化作用的金屬氧化物B雙助 催化劑到載體上，再將活性組分通過浸漬法分散在金屬氧化物載體上，可使活性組分均勻 地分布在載體表面，并通過金屬載體之間的協(xié)同作用制備出具有高活性、高穩(wěn)定性的負(fù)載 型貴金屬催化劑用于空氣污染物甲烷的催化凈化，在低貴金屬用量和較低溫度下即可將甲 烷快速氧化成二氧化碳和水。該催化劑具有制作工藝簡(jiǎn)單、成本低、性能佳、甲烷分解速度 快、使用壽命長的優(yōu)點(diǎn)，其市場(chǎng)應(yīng)用潛力很大，可廣泛應(yīng)用在煙道氣處理、燃?xì)馄?、空氣?化器等設(shè)備上。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于實(shí)施 例表示的范圍。
[0019] 實(shí)施例1 :
[0020] 稱取 0· 15g Co (NO3) 2 · 6Η20、0· 44g Ce (NO3) 3 · 6H20 和 1.0 Og 檸檬酸（C6H8O7 · H2O)， 溶于適量去離子水，80°C加熱反應(yīng)3h，得到溶膠，然后邊攪拌邊加入2g-Al203 (306m2/g)，超 聲混合均勻半小時(shí)，放入干燥箱烘干，空氣氛圍下600°C焙燒6h，升降溫速率為10°C /min ; 取2mL Pd(NO3)2 · 2H20水溶液（8mg/mL)，將其等體積浸漬在得到的載體上，靜置lh，超聲混 合均勻半小時(shí)，烘干后空氣氛圍下600°C焙燒6h，升降溫速率為10°C /min，制得甲烷凈化催 化劑，其中Pd的重量百分比為0. 4 %，Co2O3的重量百分比為2 %、CeO 2的重量百分比為8 %。
[0021] 對(duì)比例1 :
[0022] 取I. 9mL Pd (NO3) 2 ·2Η20水溶液（8mg/mL)，將其等體積浸漬在2g-Al203載體上，靜 置lh，超聲混合均勻半小時(shí)，烘干后空氣氛圍下60(^焙燒6h，升降溫速率為l(^/min，制得 甲烷凈化催化劑，其中Pd的重量百分比為0. 4%。
[0023] 對(duì)比例2 :
[0024] 稱取 0· 50g Ce(NO3)3 ·6Η20和 0· 22g檸檬酸（C6H8O7 ·Η20)，溶于適量去離子水，80°C 加熱反應(yīng)3h，得到溶膠，然后邊攪拌邊加入2g-Al203 (306m2/g)，超聲混合均勻半小時(shí)，放入 干燥箱烘干，空氣氛圍下600°C焙燒6h，升降溫速率為10°C /min ;取2mL Pd(NO3)2 ·2Η20水 溶液（8mg/mL)，將其等體積浸漬在得到的載體上，靜置lh，超聲混合均勻半小時(shí)，烘干后空 氣氛圍下600°C焙燒6h，升降溫速率為10°C /min，制得甲烷凈化催化劑，其中Pd的重量百 分比為0. 4%、〇6〇2的重量百分比為10%。
[0025] 實(shí)施例2 :
[0026] 稱取 0.51g Fe(N03)3.9H20、0.25g Ce(NO3)3 · 6H20 和 0.77g 檸檬酸，溶于適量去 離子水，70°C加熱反應(yīng)3h，得到溶膠，然后邊攪拌邊加入2g-Al203,（306m 2/g)，超聲混合均 勻半小時(shí)，放入干燥箱烘干，空氣氛圍下600°C焙燒6h，升降溫速率為5°C /min ;取2mL Pd(NO3)2 · 2H20水溶液（8mg/mL)，將其等體積浸漬在得到的載體上，靜置lh，超聲混合均勻 半小時(shí)，烘干后空氣氛圍下600°C焙燒6h，升降溫速率為10°C /min，制得甲烷凈化催化劑， 其中Pd的重量百分比為0. 4%、Fe2O3的重量百分比為5%、CeO^重量百分比為5%。
[0027] 實(shí)施例3 :
[0028] 稱取 0· 085g Ni(NO3)2. 6Η20、0· 45g Ce(NO3)3 · 6H20 和 0· 25g 檸檬酸，溶于適量去 離子水，80°C加熱反應(yīng)3h，得到溶膠，然后邊攪拌邊加入2g-Al203(306m 2/g)，超聲混合均勻 半小時(shí)，放入干燥箱烘干，空氣氛圍下700°C焙燒6h，升降溫速率為10°C /min ;取2. 5mL Pd(NO3)2 · 2H20水溶液（8mg/mL)，將其等體積浸漬在得到的載體上，靜置lh，超聲混合均勻 半小時(shí)，烘干后空氣氛圍下600°C焙燒6h，升降溫速率為5°C /min，制得甲烷凈化催化劑，其 制得甲烷凈化催化劑，Pd的重量百分比為0. 5%，NiO的重量百分比為1%、CeOjA重量百 分比為9%。
[0029] 分別取200mg實(shí)施例1~4所述催化劑，放置于管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反 應(yīng)氣連續(xù)通過反應(yīng)床，反應(yīng)空速（GHSV)為30000ml g^T1，其中CH4:02:N2= 1 :20 :79。在 200~500°C范圍內(nèi)進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)，由氣相色譜進(jìn)行在線分析。最后，通過進(jìn)料、出 料甲烷濃度計(jì)算甲烷轉(zhuǎn)化率。活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0030] 表1催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果
[0031]
[0032] 將對(duì)比例1-2和實(shí)施例1~3所述催化劑在終燃溫度下，進(jìn)行50h連續(xù)性甲烷催 化氧化反應(yīng)測(cè)試，研宄其催化性能的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
[0033] 表2催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果
[0034]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈀基催化劑，其特征在于，所述催化劑由貴金屬PcU助催化劑和氧化鋁載體組 成。2. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述助催化劑由CeO2和Fe、Co、Ni或Cu中 的至少一種的氧化物B組成。3. 如權(quán)利要求1-2所述的催化劑，其特征在于，以催化劑的重量為100%計(jì)，催化劑中貴 金屬Pd的重量百分比為0. 01%~1%，助催化劑CeOj^重量百分比為0. 01%~20%，助催化劑氧 化物B的重量百分比為0. 01%~10%。4. 如權(quán)利要求1-3所述催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 根據(jù)助催化劑&02和氧化物B的組成比例，將相應(yīng)的金屬硝酸鹽前驅(qū)體和檸檬酸 混合溶于去離子水，油浴緩慢加熱至形成溶膠，加入□ -Al2O3載體顆粒，超聲處理半小時(shí)、 干燥、空氣氛圍下焙燒備用； (2) 根據(jù)貴金屬Pd的組成比例，將相應(yīng)的貴金屬硝酸鹽前驅(qū)體水溶液等體積浸漬在 步驟（1)所得已添加助催化劑的載體上，靜置、超聲、干燥，最后在空氣氛圍下焙燒得到催 化劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中檸檬酸的添加量與非貴金 屬B的摩爾比為1:1~4 : 1。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于制備方法步驟（1)中溶膠形成過程溫 度為60~120°C，時(shí)間為l~24h。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，上述制備方法步驟（1)和（2)中干 燥溫度為80~120°C，干燥時(shí)間為6~24小時(shí)，空氣氣氛中煅燒溫度為400~800°C，煅燒時(shí)間為 3~12小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于低濃度甲烷低溫催化燃燒的鈀基催化劑及其制備方法。一種用于低濃度甲烷低溫催化燃燒的鈀基催化劑，所述催化劑由貴金屬Pd、助催化劑和氧化鋁載體組成。所述助催化劑由CeO2和Fe、Co、Ni或Cu中的至少一種的B氧化物組成。制備方法為：首先通過溶膠凝膠法將助催化劑添加到載體上，然后采用浸漬法將活性組分負(fù)載到已添加助催化劑的載體上，最后焙燒得到所述甲烷氧化催化劑。該制備方法簡(jiǎn)單易于操作，所得催化劑活性組分分散均勻，具有對(duì)甲烷催化效率高、起燃溫度較低和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。
【IPC分類】B01J23/89
【公開號(hào)】CN104888804
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510341370
【發(fā)明人】紀(jì)紅兵, 芮澤寶, 劉洋
【申請(qǐng)人】中山大學(xué)惠州研究院
【公開日】2015年9月9日
【申請(qǐng)日】2015年6月18日