一種磷酸鎳鈉光催化劑的制備及其光催化應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型的磷酸鎳鈉光催化劑材料的制備方法及其應(yīng)用，特別涉及用于降解有機(jī)污染物的Na4Ni3P4O15*催化劑及其制備方法，屬于無(wú)機(jī)光催化材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]21世紀(jì)以來(lái)，隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展，在人們的生活水平得到不斷提高的同時(shí)，與之帶來(lái)的負(fù)面影響也不斷，如水資源的浪費(fèi)和污染，使人們不得不重視這個(gè)問題，因此水體污染的控制成為人們迫切需要解決的問題之一。
[0003]光催化反應(yīng)是光、催化劑和物質(zhì)之間同時(shí)存在，相互作用，從而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，其核心是光催化材料。它的催化機(jī)理是催化劑受到大于禁帶寬度的光照射后，位于價(jià)帶上的電子就會(huì)躍迀到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上形成光生空穴，從而在光催化劑內(nèi)部形成光生電子空穴對(duì)。這些產(chǎn)生的電子空穴對(duì)會(huì)在光催化劑表面與其他物質(zhì)反應(yīng)形成羥基自由基或者其他氧化性強(qiáng)的物質(zhì)，進(jìn)而氧化空氣或者水中的有機(jī)污染物，從而達(dá)到降解有機(jī)物的目的。作為一種綠色的環(huán)境治理技術(shù)，光催化憑著操作簡(jiǎn)單、對(duì)有機(jī)物的降解沒有選擇性、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速率快、可以使反應(yīng)物完全礦化等優(yōu)點(diǎn)而得到越來(lái)越多的關(guān)注，成為人們競(jìng)相研宄的熱點(diǎn)之一。
[0004]雖然光催化技術(shù)有著許多顯著的優(yōu)點(diǎn)，在降解水中有機(jī)物中具有很好的應(yīng)用前景，不過(guò)目前光催化技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的程度并不是很高，主要是因?yàn)槟壳把绣车墓獯呋瘎┰诳梢姽庀碌拇呋什桓撸缦惹把绣车墓獯呋瘎┲饕杏诖?2光催化劑，其只能在紫外光下具有光催化活性，盡管通過(guò)對(duì)T12光催化劑的改性使得其在可見光下具有一定的活性，但是光子效率仍然較低，且不能進(jìn)行二次回收利用。因此尋找一種成本低，安全無(wú)毒，穩(wěn)定性能好且易回收的光催化材料仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
[0005]自葉金花課題組發(fā)現(xiàn)了具有高效降解能力的Ag3PO4催化劑以來(lái)，人們對(duì)磷酸銀的性能和改性進(jìn)行了一系列的研宄。如中國(guó)專利CN 103464185 A報(bào)道的三種不同的磷酸銀光催化劑以及專利號(hào)CN 103599801 A報(bào)道的以磷酸銀為基復(fù)合的光催化劑，它們?cè)谧贤夤?、可見光或自然光的激發(fā)下都具有很好的光催化性能，加上磷酸鹽基質(zhì)在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收可以很好的吸收能量。以此為啟發(fā)，我們研宄了一種新型的光催化劑Na4Ni3P4O15，發(fā)現(xiàn)該類化合物具有優(yōu)異的紫外光、可見光響應(yīng)的光催化性能，且目前尚無(wú)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的意義在于提供一種新型的、具有良好的光催化活性的磷酸鎳鈉光催化劑，且制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，具有很好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
[0007]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案有兩種:
一種新型的磷酸鎳鈉光催化材料，它的化學(xué)式為Na4Ni3P4O15,固相法所制備的樣品平均顆粒粒徑為1.67微米，化學(xué)溶液法所制備的樣品平均顆粒粒徑為0.10微米。
[0008]一種磷酸鎳鈉光催化材料的制備方法，采用高溫固相法，其特征在于包括以下步驟:
(1)以含鈉離子、含鎳離子和含磷離子的化合物為原料，按通式Na4Ni3P4O15中對(duì)應(yīng)元素的化學(xué)計(jì)量比稱取原料，研磨后混合均勻；
(2)將步驟(I)得到的混合物在空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為200~600°C，煅燒時(shí)間為4~20小時(shí)，自然冷卻后，研磨并混合均勻；
(3)將步驟(2)得到的混合物在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為600~1000°C，煅燒時(shí)間為5~20小時(shí)，自然冷卻并研磨后即得到一種新型的磷酸鎳鈉光催化材料。
[0009]上述制備方法特征在于:所述的含鈉元素的化合物為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氧化鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉中的一種；所述的含鎳元素的化合物為氧化鎳、三氧化二鎳、堿式碳酸鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳中的一種；所述的含磷元素的化合物為五氧化二磷、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸中的一種。
[0010]步驟(2)所述的煅燒溫度為250~600°C，煅燒時(shí)間為5~18小時(shí)；步驟(3)所述的煅燒溫度為700~1000°C，煅燒時(shí)間為6~16小時(shí)。
[0011]一種磷酸鎳鈉光催化材料的制備方法，采用化學(xué)溶液法，其特征在于包括以下步驟:
(I)按化學(xué)式Na4Ni3P4O15中各元素的化學(xué)計(jì)量比，首先稱取含有鈉離子Na +的化合物，溶于適量的去離子水或稀硝酸中，加熱攪拌，直至完全溶解，加入適量的絡(luò)合劑，得到A溶液；稱取含有鎳離子Ni2+的化合物，溶于適量的去離子水或稀硝酸中，加熱攪拌，直至完全溶解，加入適量的絡(luò)合劑，得到B溶液；稱取含有磷離子P5+的化合物，溶于適量的去離子水或稀硝酸中，加熱攪拌，直至完全溶解，得到C溶液。最后混合A、B、C溶液，并攪拌均勻。
[0012](2)將上述混合物溶液放置在烘箱中，溫度為50~100°C，時(shí)間為12小時(shí)，陳化并烘干；
(3)自然冷卻后，取出前驅(qū)體，在空氣氣氛中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為600~900°C，煅燒時(shí)間為5~20小時(shí)，自然冷卻后，研磨均勻即得到一種新型的磷酸鎳鈉光催化材料。
[0013]上述的制備方法，其特征在于:所述的含鈉元素的化合物為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氧化鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉中的一種；所述的含鎳元素的化合物為氧化鎳、三氧化二鎳、堿式碳酸鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳中的一種；所述的含磷元素的化合物為五氧化二磷、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸中的一種；所述絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸中的一種。
[0014]步驟(3)所述的煅燒溫度為650~900°C，煅燒時(shí)間為7~18小時(shí)。
[0015]這種新型的磷酸鎳鈉光催化材料，其特征在于:所述的磷酸鎳鈉光催化材料在紫外光和可見光的照射下，300分鐘內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率最大達(dá)到87.02%，是一種高效的光催化劑。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明技術(shù)方案優(yōu)點(diǎn)在于:
1、Na4Ni3P4O15光催化劑所用原料價(jià)格便宜，成本低廉，且制備方法簡(jiǎn)單，用化學(xué)法得到的光催化劑具有較好的形貌結(jié)構(gòu)和均勻的顆粒尺寸，便于推廣使用；
2、制備的Na4Ni3P4O15光催化劑在紫外光和可見光范圍內(nèi)均有很好的吸收，因此在紫外光和可見光的照射下，Na4Ni3P4O15光催化劑能夠高效的催化降解亞甲基藍(lán)，具有良好的光催化活性； 3、以磷酸鎳鈉為基質(zhì)的光催化劑Na4Ni3P4O15具有良好的穩(wěn)定性，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，無(wú)廢氣廢液排放，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的Na4Ni3P4O15樣品的X射線粉末衍射圖譜；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的Na4Ni3P4O15樣品的SEM (掃描電子顯微鏡)圖譜；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的Na4Ni3P4O15樣品反射圖譜；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的Na4Ni3P4O15樣品在光照時(shí)對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)降解的濃度變化曲線圖；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的Na4Ni3P4O15樣品降解亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)曲線圖；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的Na4Ni3P4O15樣品在光照下對(duì)亞甲基藍(lán)降解的吸光度圖；
圖7為本發(fā)明實(shí)施例5所制得的Na4Ni3P4O15樣品的X射線粉末衍射圖譜；
圖8為本發(fā)明實(shí)施例5所制得的Na4Ni3P4O15樣品的SEM (掃描電子顯微鏡)圖譜；
圖9為本發(fā)明實(shí)施例5所制得的Na4Ni3P4O15樣品反射圖譜；
圖10為本發(fā)明實(shí)施例5所制得的Na4Ni3P4O15樣品在光照時(shí)對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)降解的濃度變化曲線圖；
圖11為本發(fā)明實(shí)施例5所制得的Na4Ni3P4O1^品降解亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1:制備 Na4Ni3P4O15
根據(jù)化學(xué)式Na4Ni3P4O15中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取碳酸鈉Na 2C03:0.848克，氧化鎳N1:0.897克，五氧化二磷P2O5:1.136克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛于馬弗爐中在600°C下預(yù)煅燒5小時(shí)，自然冷卻后，取出樣品；再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1000°C下煅燒6小時(shí)，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到Na4Ni3P4O1A催化劑粉末。
[0019]參見附圖1，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品的X射線粉末衍射圖譜，XRD測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的磷酸鎳鈉Na4Ni3P4O15為單相材料，結(jié)晶度較好；
參見附圖2，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品的SEM (掃描電子顯微鏡)圖譜，從圖中可以看出，所得樣品結(jié)晶性好，顆粒分散均勻，平均粒徑為1.67微米；
參見附圖3，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品的反射光譜，從圖中可以看出，該樣品在440納米波長(zhǎng)處具有最強(qiáng)的吸收；
參見附圖4，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)降解的濃度變化曲線。從圖中可以看出，該樣品光催化降解亞甲基藍(lán)的降解率300分鐘達(dá)到70.70%，說(shuō)明制備出的磷酸鎳鈉Na4Ni3P4O15材料具有一定的光催化活性；
參見附圖5，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品降解亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)曲線圖，從圖中可以看出，該樣品光催化降解亞甲基藍(lán)的表觀動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)為3.81X10_3每分鐘；
參見附圖6，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品對(duì)亞甲基藍(lán)降解的吸光度圖，從圖中可以看出，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)的吸光度逐漸降低。
[0020]實(shí)施例 2:制備 Na4Ni3P4O15
根據(jù)化學(xué)式Na4Ni3P4O15中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取氧化鈉Na 20:0.496克，堿式碳酸鎳NiCO3.2Ni (OH)2.4H20:4.514克，磷酸二氫銨NH4H2PO4:1.841克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛于馬弗爐中在550°C下預(yù)煅燒8小時(shí)，自然冷卻后，取出樣品；再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，950°C下煅燒10小時(shí)，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到Na4Ni3P4O15*催化劑粉末。
[0021]其主要的結(jié)構(gòu)形貌、反射光譜以及對(duì)亞甲基藍(lán)降解的濃度變化、對(duì)降解亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)曲線和吸光度圖譜與實(shí)施例1相似。
[0022]實(shí)施例 3:制備 Na4Ni3P4O15
根據(jù)化學(xué)式Na4Ni3P4O15中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取碳酸氫鈉NaHCO 3:1.344克，三氧化二鎳Ni203:0.992克，磷酸H 3P04:1.568克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛于馬弗爐中在400°C下預(yù)煅燒12小時(shí)，自然冷卻后，取出樣品；再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，850°C下煅燒14小時(shí)，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到Na4Ni3P4O1A催化劑粉末。