一種用于甲烷燃燒的負(fù)載鈀催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)計(jì)一種用于甲烷燃燒的負(fù)載鈀催化劑及制備方法，屬于催化劑的制備及 其應(yīng)用領(lǐng)域，具體而言是以結(jié)晶四氯化錫和硝酸鈉反應(yīng)制備的氧化錫為載體，貴金屬鈀作 為活性金屬的甲烷催化燃燒反應(yīng)的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲烷是最穩(wěn)定的烴類，通常很難活化或氧化，且甲烷催化燃燒工作溫度較高，燃 燒反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO,NOx以及未完全燃燒的烴類物質(zhì)會(huì)造成空氣的污染，并且甲烷的 不完全燃燒也降低了燃料的利用效率。因此開發(fā)高效穩(wěn)定及耐高溫?zé)Y(jié)的甲烷低溫催化燃 燒催化劑引起國內(nèi)外研宄者的極大興趣。
[0003] 貴金屬因?yàn)槠洫?dú)特的低溫催化性能和抗衰老性能被廣泛地應(yīng)用于甲烷低溫催化 燃燒，其中鈀具有最高的甲烷催化燃燒活性。在工業(yè)應(yīng)用中，為降低催化劑的成本，提高催 化劑的活性和穩(wěn)定性，常采用負(fù)載型鈀催化劑。
[0004] 專利CN201410346085公開了一種雙摻雜型復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，并將 該催化劑應(yīng)用于低濃度甲烷催化燃燒反應(yīng)。以檸檬酸做絡(luò)合劑，將含有La、Mg、Sn和Co元 素的原溶液同時(shí)反應(yīng)絡(luò)合，900°C下焙燒3小時(shí)形成雙摻雜型復(fù)合氧化物催化劑。
[0005] 專利CN201310456185公開了一種甲烷催化燃燒的鈰基氧化物催化劑及其制備方 法，該催化劑催化劑的以含Ce氧化物CeLax02+1.5x，其中X=O~0. 25為載體，Co3O4為負(fù)載的 活性組分。
[0006] 專利CN201510040514公開了一種用于甲烷催化燃燒的催化劑及其制備方法，由 CeO2-Co3O4雙組份載體和貴金屬Pd組成，催化劑中CeO2的質(zhì)量百分含量為0. 5% -5%，Pd 的質(zhì)量百分含量為〇. 1% -〇. 5%。
[0007] CN201310159743 -種甲烷催化燃燒鈀基催化劑，是以貴金屬鈀作為活性組分，擬 薄水鋁石為鋁源制備的中孔氧化鋁為載體。
[0008] CN201310044368公開了一種用于甲烷催化燃燒的碳納米管載鈀催化劑（Pd/ MWNTs)、其制備及應(yīng)用，該催化劑以碳納米管為載體，以鈀為活性組分，鈀顆粒均勻的分散 在碳納米管的表面。
[0009] CN201110388703本發(fā)明提供了一種低濃度甲烷催化燃燒的催化劑及其制備方法， 該催化劑包括催化活性組分、催化劑載體Al2O3以及金屬氧化物共載體，以鉑族貴金屬PcU Pt、Ru、Ir、Rh中的一種或幾種組合作為催化活性組分，以1%、1^、？6^11、附、(：〇、0、0&金屬 氧化物中的至少一種作為金屬氧化物共載體；利用浸漬法、均相沉淀法、共沉淀法、熱分解 法中的任意一種方法，制備含有共載體的催化劑前體，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、 再焙燒及還原后形成催化劑。
[0010] CN200910012670 -種煤層氣脫氧催化劑、其制備方法及應(yīng)用，該催化劑以鉑族貴 金屬PcUPt、Ru、Rh、Ir中的一種或幾種組合為主要催化活性組分，以堿金屬/堿土金屬氧 化物Na20、K20、MgO、CaO、SrO、BaO中的一種或幾種組合，以及〇6〇2與鑭系稀土元素Pr、NcU Sm、Eu、Gd等或/和過渡元素Y、Zr、La等或/和y-Al2O3的雙元或多元復(fù)合氧化物為催 化助劑。
[0011] 由此可見，載體作為負(fù)載型鈀催化劑的主要組成部分，不僅起到活性組分鈀的支 撐體的作用，而且可起到助催化劑的作用，決定了鈀在催化劑中的存在狀態(tài)、分散狀態(tài)等， 從而對(duì)反應(yīng)性能產(chǎn)生顯著的影響。通過選擇合適的助劑可以進(jìn)一步調(diào)控鈀在催化劑中的存 在狀態(tài)，從而提尚催化反應(yīng)活性以及穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明提供了一種用于甲烷燃燒的負(fù)載鈀催化劑及制備方法，該催化劑以鈀為活 性組分，稀土氧化物、堿金屬或堿土金屬氧化物為助劑，SnO2為載體，在用于甲烷催化燃燒 反應(yīng)時(shí)，具有良好的催化活性和穩(wěn)定，并且可用于超低濃度（IOppm)甲烷的催化燃燒。
[0013] 本發(fā)明的一種用于甲烷燃燒的負(fù)載鈀催化劑，活性組分鈀以PdO和PdOdA形式存 在，且PdO和PdO2之間的比例為3:7,其在催化劑中的重量含量為0. 1~5% ;助劑稀土氧化物 為氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釤中的一種或一種以上，稀土氧化物的重量含量為3~10% ; 助劑堿金屬氧化物為氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銣中的一種或一種以上，堿土金屬氧化 物為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇中的一種或一種以上，堿金屬或堿土金屬氧化物的重量含量為 0. 01~2%〇
[0014] 本發(fā)明的一種用于甲烷燃燒的負(fù)載鈀催化劑，其制備方法如下： (1)將等摩爾量的結(jié)晶四氯化錫和硝酸鈉溶于水中，加熱回流，反應(yīng)完全后，過濾、洗 滌、經(jīng)100~120°C干燥、500-1200°C焙燒制備出載體Sn02。
[0015] (2)以可溶性稀土鹽、可溶性堿金屬或堿土金屬鹽的混合水溶液浸漬所制備的載 體SnO2，浸漬完成后，經(jīng)100~120°C干燥、500-1200°C焙燒制備出改性的Sn02。
[0016] (3)以可溶性鈀鹽為前驅(qū)體，改性的SnO2為載體，采用浸漬法制備，浸漬完成后，經(jīng) 經(jīng)100~120°C干燥、500-1200°C焙燒制備出負(fù)載鈀催化劑，可溶性鈀鹽為硝酸鈀、氯鈀酸、醋 酸鈀、乙酰丙酮鈀中的一種。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 具體實(shí)施例1:稱取21.9g結(jié)晶四氯化錫和21.25g硝酸鈉，溶于150mL的去離子水 中，攪拌30min后溶液至完全溶解至無色透明，然后在劇烈的攪拌下，回流加熱得到白色沉 淀，然后用去離子水洗滌至無Cl_，經(jīng)120°C干燥后，在空氣中600°C焙燒4h，得到載體Sn02。 以醋酸鈀溶液等體積浸漬SnO2，浸漬完成后經(jīng)55°C烘干，600°C焙燒4h，得到SnO2負(fù)載鈀 催化劑，Pd的重量含量為0. 15%。
[0018] 實(shí)施例2:同實(shí)施例1制備出載體SnO2。在攪拌條件下，用已知濃度的硝酸鈰溶液 攪浸漬所制備的SnO2，在80 &水浴中攪拌蒸干，經(jīng)110 °G干燥、600 °G焙燒4h后得到氧化鈰 改性的SnO2。以醋酸鈀溶液等體積浸漬氧化鈰改性的SnO2，浸漬完成后經(jīng)55°C烘干，600°C 焙燒4h，得到負(fù)載鈀催化劑，Pd的重量含量為0. 15%，鈰含量為5%。
[0019] 實(shí)施例3 :將實(shí)施例2中的硝酸鈰溶液改成硝酸鉀溶液，其余步驟相同，制備出負(fù) 載鈀催化劑，Pd的重量含量為0. 15%，K含量為0. 1%。
[0020] 實(shí)施例4 :將實(shí)施例1中的硝酸鈰溶液改成硝酸鈰和硝酸鉀的混合溶液，其余步驟 相同，制備出負(fù)載鈀催化劑，Pd的重量含量為0. 2%，鈰含量為5%，K含量為0. 1%。
[0021] 催化劑性能評(píng)價(jià)采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)氣為1%甲烷(或者IOppm的甲烷)，20%的 氧氣，其余為氮?dú)狻２捎脷庀嗌V測量反應(yīng)前后甲烷的濃度變化，計(jì)算出甲烷的轉(zhuǎn)化率，以 甲烷轉(zhuǎn)化率為10%所對(duì)應(yīng)的溫度和全轉(zhuǎn)化溫度還表示甲烷催化燃燒的活性，溫度越低，催 化劑的活性越1?。
[0022]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于甲烷燃燒的負(fù)載鈀催化劑，其特征在于：催化劑的活性組分為鈀，助劑為 稀土氧化物、堿金屬或堿土金屬氧化物，載體為Sn02。2. 如權(quán)利要求1所述的一種用于甲烷燃燒的負(fù)載鈀催化劑，其特征在于活性組分鈀 以PdO和PdO2的形式存在，且PdO和PdO2之間的比例為3:7,其在催化劑中的重量含量為 0. 1~5%〇3. 如權(quán)利要求1所述的一種用于甲烷燃燒的負(fù)載鈀催化劑，其特征在于助劑稀土氧 化物為氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釤中的一種或一種以上，稀土氧化物的重量含量為 3~10%〇4. 如權(quán)利要求1所述的一種用于甲烷燃燒的負(fù)載鈀催化劑，其特征在于助劑堿金屬氧 化物為氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銣中的一種或一種以上，堿土金屬氧化物為氧化鎂、氧 化鈣、氧化鋇中的一種或一種以上，堿金屬或堿土金屬氧化物的重量含量為〇. 〇1~2%。5. 如權(quán)利要求1所述的一種用于甲烷燃燒的負(fù)載鈀催化劑，其特征在于可用于超低濃 度甲烷的催化燃燒。6. 如權(quán)利要求1所述的一種用于甲烷燃燒的負(fù)載鈀催化劑，其特征在于制備方法如 下： (1) 將等摩爾量的結(jié)晶四氯化錫和硝酸鈉溶于水中，加熱回流，反應(yīng)完全后，過濾、洗 滌、經(jīng)100~120°C干燥、500-1200°C焙燒制備出載體SnO2; (2) 以可溶性稀土鹽、可溶性堿金屬或堿土金屬鹽的混合水溶液浸漬所制備的載體 SnO2，浸漬完成后，經(jīng)100~120°C干燥、500-1200°C焙燒制備出改性的SnO2; (3) 以可溶性鈀鹽為前驅(qū)體，改性的SnO2為載體，采用浸漬法制備，浸漬完成后，經(jīng)經(jīng) 100~120 °C干燥、500-1200 °C焙燒制備出負(fù)載鈀催化劑，可溶性鈀鹽為硝酸鈀、氯鈀酸、醋酸 鈀、乙酰丙酮鈀中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于甲烷燃燒的負(fù)載鈀催化劑及制備方法。該催化劑的特征在于活性組分為貴金屬鈀，助劑為稀土氧化物、堿金屬或堿土金屬氧化物，載體為氧化錫，其中鈀的含量為催0.1~5%，稀土氧化物的含量為3~10%，堿金屬或堿土金屬氧化物的含量為0.01~2%。本發(fā)明制備負(fù)載鈀催化劑可用于超低濃度甲烷的催化燃燒，具有活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)。
【IPC分類】F23G7/07, B01J23/63, B01J23/62
【公開號(hào)】CN104923224
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510274648
【發(fā)明人】郭耘, 王博偉, 盧冠忠, 王麗, 郭楊龍, 詹望成, 王艷芹, 王筠松, 劉曉暉
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)
【公開日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2015年5月27日