一種催化愈創(chuàng)木酚選擇性加氫脫氧制備環(huán)己醇的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于催化愈創(chuàng)木酚選擇性加氫脫氧制 環(huán)己醇的核殼結(jié)構(gòu)催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石燃料的日益枯竭，能源需求越來越緊張。而生物質(zhì)具有富碳含量、儲量 大、分布廣、污染低、廉價以及可再生等特點，與化石燃料相比，其含硫和含氮量均較低，同 時灰分含量也很小，被認為是一種潛在的石化替代能源。木質(zhì)素作為生物質(zhì)的主要組成部 分，是造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物，大部分作為燃料被直接燃燒，在給環(huán)境帶來重大壓力的同時 也造成了嚴重的資源浪費。木質(zhì)素是一種由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元組成的天然高分子聚合物，通 過定向催化解聚液化，可以得到富含芳香環(huán)的液體產(chǎn)物。但是其中含有大量的含氧化合物， 尤其是大量愈創(chuàng)木酚基結(jié)構(gòu)的酚類衍生物化合物，其熱值低、黏度大、不穩(wěn)定、腐蝕性強，不 能直接作為燃油替代品，因此，對木質(zhì)素解聚產(chǎn)物進行高效催化加氫脫氧工藝處理（HDO) 是生產(chǎn)高品質(zhì)生物油的必經(jīng)途徑。
[0003] 早期，生物油的加氫脫氧工藝主要利用硫化的NiMo、CoMo作為催化劑，這種催化 劑具有良好的加氫脫氧效果，可以實現(xiàn)生物油性能指標的提升。然而硫化的活性金屬化合 物催化劑相對不穩(wěn)定，會分解為氧化物形式。而且硫化催化劑會引入含硫化合物污染源，使 得產(chǎn)物純度降低。為克服這些缺點，研宄者開始探索具有高催化活性的貴金屬加氫脫氧催 化劑，如負載型的Rh、Pt、Pd等，但是貴金屬價格高昂，在一定程度上抑制了該類催化劑的 大規(guī)模應用。過渡金屬催化劑不僅廉價，而且具有良好的加氫脫氧效果，如負載的Ni基催 化劑，得到了普遍應用。然而由于加氫脫氧過程中，反應條件苛刻，需要高溫高壓，導致含氧 化合物易聚合、結(jié)焦，覆蓋在催化劑表面，使得催化劑使用壽命不長。而且反應產(chǎn)物選擇性 不高，也是催化劑的一大缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足和缺點，本發(fā)明的首要目的在于提供一種催化愈 創(chuàng)木酚選擇性加氫脫氧制備環(huán)己醇的核殼結(jié)構(gòu)催化劑。通過對制備方法的調(diào)控，獲得具有 獨特結(jié)構(gòu)的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，使催化的反應條件更加溫和，有效抑制結(jié)焦、積碳，提高反應 產(chǎn)物的選擇性。
[0005] 本發(fā)明以催化愈創(chuàng)木酚化合物（最能代表木質(zhì)素液化產(chǎn)物特征的含氧化合物）加 氫脫氧為目標，利用合成的NiOSiO2核殼結(jié)構(gòu)材料作為催化劑。本發(fā)明所制備的催化劑中， 獨特的核殼結(jié)構(gòu)能有效抑制結(jié)焦、積碳，合適的孔徑大小能提高反應產(chǎn)物的選擇性，催化劑 的酸性位點也能有效促進選擇性加氫脫氧反應的進行。
[0006] 為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種催化愈創(chuàng)木酚選擇性加氫脫氧制備環(huán)己醇的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，以Ni為核， SiO2為殼；其制備方法包括以下步驟：
[0008] (1)按照可溶性鎳鹽1. 8~10. 5g、乙醇-水混合溶劑700~1000 ml、聚乙烯吡咯 烷酮1~2g、氨水（濃度優(yōu)選為25wt% ) 35~210ml、十六烷基三甲基溴化銨6~9g、可溶 性硅源20~30ml的比例準備所述物質(zhì)，乙醇-水混合溶劑中乙醇和水的體積比為1:1~ 4:3 ；
[0009] (2)將可溶性鎳鹽溶解在乙醇-水混合溶劑中；加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻； 然后在攪拌下，逐滴加入氨水，之后放置老化（優(yōu)選IOmin以上）；
[0010] (3)將十六烷基三甲基溴化銨，加入步驟（2)放置后的溶液中，攪拌均勻，再放置 老化（優(yōu)選IOmin以上）；然后，在攪拌下將可溶性硅源逐滴加入到溶液中，再在常溫下放 置老化24h以上（優(yōu)選48~72h);
[0011] ⑷過濾，用去離子水洗滌沉淀，80°C烘箱中干燥，結(jié)束后進行研磨，在馬弗爐中 550~600°C煅燒4~6h，最后在氫氣氛圍下，500~550°C還原4~6h，得到所述核殼結(jié)構(gòu) 催化劑。
[0012] 進一步地，上述可溶性鎳鹽選自硝酸鎳或醋酸鎳（如Ni(NO3) 2x6H20、Ni(CH3COO) 2 ? 4H20) 〇
[0013] 進一步地，上述可溶性硅源選自正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
[0014] 根據(jù)上述方法制備得到的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，Ni的質(zhì)量分數(shù)為5~20%。
[0015] 使用上述催化劑催化愈創(chuàng)木酚選擇性加氫脫氧制備環(huán)己醇，催化性能良好。本發(fā) 明采用以下方法對催化性能進行評價：在50ml316L材質(zhì)的高溫高壓反應釜中加入20ml十 氫萘作為溶劑，〇. 2g愈創(chuàng)木酚為原料，0.Ig核殼結(jié)構(gòu)催化劑，在120°C條件下，2MPa氫氣氛 圍下，反應2h。經(jīng)測試，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物環(huán)己醇的選擇性最高均能達到100%。
[0016] 本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點和效果：
[0017] (1)本發(fā)明所采用的催化劑制備方法原料廉價易得，制備過程簡單快捷；
[0018] (2)本發(fā)明所采用的催化劑制備方法制備出來的催化劑反應活性高，目標產(chǎn)物選 擇性好。在催化劑的催化活性評價中，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率接近100 %，環(huán)己醇的選擇性也達 到 100%;
[0019] (3)本發(fā)明所采用的催化劑制備方法制備出來的催化劑抗燒結(jié)性能好，抗積碳能 力強，具有良好的循環(huán)使用性能。在催化劑的循環(huán)使用性能評價中，催化劑循環(huán)使用3次， 愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率均穩(wěn)定在99%~100%，第4次使用也只出現(xiàn)了輕微的下降，環(huán)己醇的選 擇性一直保持100% ;
[0020] (4)本發(fā)明所采用的催化劑制備方法制備出來的催化劑可再生能力強，在催化劑 多次使用出現(xiàn)性能下降時，只需進行簡單的煅燒，還原，就能完全達到新鮮催化劑的反應效 果。而且催化劑的循環(huán)使用性能良好。
【附圖說明】
[0021] 圖1是實施例1得到的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的掃描電鏡照片。
[0022] 圖2是實施例1得到的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的透射電鏡照片。
[0023]圖3是實施例1得到的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的循環(huán)使用測試結(jié)果。
【具體實施方式】
[0024] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0025] 實施例1
[0026] 第1步：稱取7gNi(NO3) 2x6H20,將其溶解在700ml的乙醇水溶液中（醇水體積比 4:3)，加入Ig聚乙烯吡咯烷酮（PVP)作為穩(wěn)定劑，攪拌均勾。然后在攪拌條件下，逐滴加入 25%的氨水140ml，放置IOmin。
[0027]第2步：稱取6g的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)，加入上述溶液中， 攪拌均勻，放置l〇min。然后量取20ml的正硅酸乙酯（TEOS)，在攪拌條件下逐滴加入到溶 液中。在常溫條件下放置48h。
[0028] 第3步：將沉淀濾出，用去離子水洗絳，60°C烘箱中干燥12h，結(jié)束后進行研磨，在 馬弗爐中500°C煅燒6h，最后在氫氣氛圍下，550°C還原6h，得到20%NiOSiO2核殼結(jié)構(gòu)催 化劑。
[0029] 20%附郎102核殼結(jié)構(gòu)催化劑的掃描電鏡圖和透射電鏡圖參見圖1和圖2。
[0030] 催化性能評價：在50ml316L材質(zhì)的高溫高壓反應爸中加入20ml十氫萘作為溶 劑，0. 2g愈創(chuàng)木酚為原料，0.Ig核殼結(jié)構(gòu)催化劑，2MPa氫氣氛圍下反應2h。
[0031] 表一 20%NiOSiO2催化劑對愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧結(jié)果
[0032]
[0033] 將實施例1催化性能測試的催化劑回收，重復使用6次。然后將回收的催化劑在 馬弗爐中500°C煅燒6h，在氫氣氛圍下，550°C還原6h，再進行第7次催化劑性能測試，所得 重復使用性能見圖3。
[0034] 從圖3可以看出，該催化劑可實現(xiàn)循環(huán)使用，重復使用6次，催化劑活性未見明顯 降低。
[0035] 實施例2
[0036] 第1步：稱取10. 5gNi(NO3) 2x6H20,將其溶解在1000 ml的乙醇水溶液中（醇水體 積比1 :1)，加入2g聚乙烯吡咯烷酮（PVP)作為穩(wěn)定劑，攪拌均勻。然后在攪拌條件下，逐 滴加入25 %的氨水210ml，放置IOmin。
[0037] 第2步：稱取9g的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)，加入上述溶液中， 攪拌均勻，放置lOmin。然后量取30ml的正硅酸乙酯（TEOS)，在攪拌條件下逐滴加入到溶 液中。在常溫條件下放置48h。
[0038] 第3步：將沉淀濾出，用去離子水洗絳，60°C烘箱中干燥12h，結(jié)束后進行研磨，在 馬弗爐中500°C煅燒4h，最后在氫氣氛圍下，550°C還原4h，得到20%NiOSiO2核殼結(jié)構(gòu)催 化劑。
[0039] 催化性能評價：在50ml316L材質(zhì)的高溫高壓反應爸中加入20ml十氫萘作為溶 劑，0. 2g愈創(chuàng)木酚為原料，0.Ig核殼結(jié)構(gòu)催化劑，2MPa氫氣氛圍下反應2h。
[0040] 表二20%NiOSiO