一種鈦硅分子篩催化劑及用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩催化劑及用途，屬于新材料領域。
【背景技術】
[0002] TS-1是純硅沸石（S-1)的同晶取代物，由于TS-1分子篩把具有變價特征的過渡金 屬鈦原子引入分子篩骨架，形成了具有選擇性特征的氧化還原催化劑，具有良好的催化氧 化性能，因此該分子篩自1983年首次合成以來，在以H202為氧化劑的綠色有機催化領域中 得到廣泛應用。目前，它們在酮的氨氧化（EP0267362)、烯烴環(huán)氧化（EP1100119)、芳烴的 羥基化（US4396783)等領域已經(jīng)表現(xiàn)出良好的工業(yè)應用前景。
[0003]TS-1分子篩的合成首先由意大利埃尼化學公司的Taramasso等人于1983年首次 公開（US4410501)，該法采用水熱晶化方法，先制備一種含有硅源、鈦源、有機堿和水的混合 物，將該混合物在高壓釜中于130~200°C和自生壓力下水熱晶化6~30天，然后經(jīng)分離、 洗滌、干燥、焙燒等工序得到TS-1分子篩。在成膠過程中，由于鈦源和硅源的水解速率不匹 配，鈦源水解速率很快，而硅源相對較慢，因此要嚴格控制水解條件。如果鈦源加入速度過 快就會產(chǎn)生鈦的多聚物，該多聚物在晶化過程中難以進入二氧化硅骨架，以銳鈦礦等非骨 架鈦形式存在于分子篩當中。該非骨架鈦不僅容易堵塞分子篩孔道，還會使H202等原料無 效分解，影響原料消耗，且無效分解所產(chǎn)生的〇 2也給安全生產(chǎn)帶來隱患。另外，在采用正硅 酸四乙酯作硅源進行水解過程中產(chǎn)生的乙醇需要通過蒸醇除去，這一方面浪費能源、影響 生產(chǎn)效率，另一方面，在蒸醇過程中會有一部分鈦的多聚物生成，從而影響進入骨架中的鈦 含量，并最終影響分子篩性能。
[0004]Thangaraj等人認為上述合成TS-1的方法操作繁瑣，條件難以控制，產(chǎn)品重復性 差，質(zhì)量不穩(wěn)定，且進入骨架的活性鈦含量很低，硅/鈦比最低為39,不能勝任較高鈦含量 分子篩的制備。在Taramasso等人制備方法的基礎上，Thangaraj等人于1992年報道了一 種制備高鈦含量TS-1的方法（Zeolites, 1992,Vol. 12:143~950)，該法可以將硅/鈦比從 39降到20。他們主要對Taramasso等人的方法進行了三方面的改進：首先采用水解速度較 慢的鈦酸四丁酯代替鈦酸四乙酯；其次將鈦酸四丁酯溶解在異丙醇中；再將鈦酸四丁酯的 異丙醇溶液加入到硅酸酯的水解溶液中。采用該方法所合成的鈦硅分子篩催化劑盡管在一 定程度上提高了骨架中活性物種鈦的含量，但催化劑的穩(wěn)定性較差，無法進行長周期運行。
[0005] 為了進一步提高鈦硅分子篩催化劑的催化性能，林民等人（CN1301599A)公開了 一種生產(chǎn)具有空心結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的制備方法。在該方法中，他們首先合成出TS-1分子 篩，然后對TS-1分子篩進行酸處理、堿處理，或者直接進行堿處理，經(jīng)過這樣的處理可以制 得空心晶粒催化劑，其中空心晶?？涨徊糠值拈L度為5~300納米，且在25°C，PAV% 0. 1 時，在1小時內(nèi)吸附苯的量至少為70毫克/克。經(jīng)這樣二次處理所制備的空心催化劑的活 性、選擇性和穩(wěn)定性都有一定程度的提高。但過程繁瑣、冗長，在二次處理時有相當量的分 子篩被損失掉，且產(chǎn)生大量的有機廢水，生產(chǎn)效率低、成本高，嚴重影響其經(jīng)濟性和社會效 益。
[0006] 在以H202為氧化劑，TS-1分子篩為催化劑的選擇氧化反應或羥基化反應中，絕大 多數(shù)反應物為疏水性的有機物，為使反應物吸附在催化劑表面并進一步被活化、反應，催化 劑應具有一定的疏水性；另外，具有疏水特性的催化劑具有較強的溶碳能力，生成的較重組 分不易在催化劑上粘附而導致催化劑失活，催化劑能夠保持較好的活性和穩(wěn)定性。在通常 情況下所制備的鈦硅分子篩具有疏水性，但這種疏水性相對較弱，不具有對生成的較重組 分的溶碳能力，催化劑容易失活，穩(wěn)定性差。在鈦硅分子篩骨架中原位組裝有機官能團，形 成Si-RfSi鍵、（R)nSi-〇-Si鍵及（R)nSi-〇-Ti鍵（IVR為有機官能團），這樣不僅能提高 鈦硅分子篩催化劑的活性和選擇性，而且由于該分子篩具有優(yōu)異的疏水特性，擁有較強的 溶碳能力，其催化活性和穩(wěn)定性得到顯著提高。
[0007] 本發(fā)明主要從三個方面來解決催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性的問題。第一，用含 有有機官能團的硅源部分替代硅酸酯，使合成的鈦硅分子篩不僅具有Si-0-Si鍵、Si-0-Ti 鍵，而且還具有溶碳功能的Si-R^Si鍵、（R)nSi-〇-Si鍵及（R)nSi-〇-Ti鍵0VR為有機官能 團）等疏水官能團；第二，將部分硅源和全部鈦源按比例配成混合物加入到水解后的氫氧 化硅硅溶液中，減緩鈦源的水解速率，使二者的水解速率相匹配，保證鈦物種全部以四配位 形式存在于分子篩骨架中；第三，不對所生成的溶膠進行蒸醇處理，這樣既可以降低能耗， 又可避免在蒸醇過程中產(chǎn)生二氧化鈦的多聚物，影響四配位活性鈦物種在骨架中的含量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的主要技術問題是現(xiàn)有技術存在制備過程繁瑣，生產(chǎn)效率低下， 催化劑活性和選擇性低、穩(wěn)定性差等問題。提供一種新的含有機官能團的具有高度疏水特 性的高溶碳性能鈦硅分子篩催化劑及其生產(chǎn)方法。該催化劑可用于以H2o2為氧化劑的環(huán)己 酮氨氧化、丙烯環(huán)氧化和苯酚羥基化等多個反應中。
[0009] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：
[0010] 通過溶膠-凝膠、水熱晶化及原位植入技術將四配位活性鈦物種和含有有機官能 團的Si-RQ-Si鍵、（R4)nSi-〇-Si鍵及（R4)nSi-〇-Ti鍵原位組裝到具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分 子篩催化劑中。其中所用硅源為SUOR^、（R20)3Si-RQ-Si(0R3)3和（R4)nSi(OR5)4_n，鈦源 為Ti(0R6)4，結(jié)構(gòu)導向劑為四丙基氫氧化銨（TPA0H)和或四丙基溴化銨（TPABr)。上述各 試劑在制備混合物溶液時，具有以下摩爾關系組成：TPAOH:TPABr:Si(01^)4: (R20)3Si-RQ-S i(0R3) 3: (R4)nSi(0R5) 4_n:Ti(0R6) 4:H20 = (0? 1 ~2) : (0 ~2) : 1: (0? 005 ~1. 5) : (0? 005 ~ 1) : (0? 005~0? 5) : (5~500)。其中R。~1?6為烷烴基、烯烴基或芳烴基。
[0011] 在上述技術方案的反應混合物溶液制備過程中，優(yōu)選各物料具有以下摩爾關系組 成：
[0012] TPAOH:TPABr:Si(0札）4: (R20)3Si-R〇-Si(0R3)3: (R4)nSi(0R5)4_n:Ti(0R6)4:H20 = (0? 2 ~0? 8) : (0 ~1. 0) : 1: (0? 01 ~1. 0) : (0? 01 ~0? 8) : (0? 01 ~0? 2) : (10 ~300)。其 中R〇~R6為碳原子數(shù)1~10的烷烴基、烯烴基或芳烴基。優(yōu)選R〇~R6為碳原子數(shù)為1~ 6的烷烴基、烯烴基或芳烴基。更優(yōu)選&為碳原子數(shù)為1~2的烷烴基；RR6為碳原子 數(shù)為1~4的烷烴基，&~R6既可以是相同的基團，也可以是不同的基團。
[0013] 在上述技術方案的混合物溶液制備過程中，首先將硅源Si(O&h、 (R20) 3Si-R〇-Si(0R3) 3和（R4)nSi(0R5) 4_n總量的 1/4 ~4/5 和全部結(jié)構(gòu)導向劑TPA0H和 或TPABr在常溫下進行混合水解。然后將鈦源Ti(0R6)4和剩余硅源的混合物在快速攪拌 下緩慢加入到水解后的氫氧化硅溶液中，進行成膠，成膠溫度為-10~80°C。優(yōu)選將硅 源Si(ORi、（R20)3Si-RQ-Si(OR3)3和（R4)nSi(OR5)4_n總量的 1/3 ~3/4 和全部結(jié)構(gòu)導向劑 TPA0H和或TPABr在常溫下進行混合水解。然后將鈦源Ti(0R6) 4和剩余硅源的混合物在快 速攪拌下緩慢加入到水解后的氫氧化硅溶液中，進行成膠，成膠溫度為-5~60°C。
[0014] 在上述技術方案中，晶化溫度為140~200°C，晶化時間1~240小時。優(yōu)選晶化 溫度為160~180°C，晶化時間12~120小時。
[0015] 在上述技術方案中，將晶化后的分子篩懸浮液進行過濾、洗滌得到固狀物，然后對 固狀物進行超臨界萃取抽提出其中的結(jié)構(gòu)導向劑，并進一步干燥得鈦硅分子篩催化劑。其 中對過濾后的固狀物用蒸餾水進行洗滌，直到濾液的PH值為7~8為止。在對洗滌后的固 狀物進行超臨界萃取時，采用的超臨界流體包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和二氧化碳等。優(yōu) 先采用二氧化碳作為超臨界流體，超臨界操作在高壓釜中進行，溫度和壓力分別控制31~ 100°C和 10 ~30MPa。
[0016] 對超臨界萃取抽提出結(jié)構(gòu)導向劑的固狀物進行干燥處理，干燥溫度為3 0~ 200°C，干燥時間0. 5~72小時。優(yōu)選干燥溫度為50~150°C，干燥時間2~24小時。
[0017] 根據(jù)上述技術方案所制備的鈦硅分子篩催化