一種二硫化錫納米片負載三氧化二鐵納米晶復合納米材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機微納米材料制備技術領域，具體地，涉及一種二硫化錫納米片負載三氧化二鐵納米晶復合納米材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]當代社會，光催化降解水中的有機污染物和重金屬離子在近些年來受到了廣泛的重視。三氧化二鐵(Fe2O3)是一種半導體材料，它的禁帶寬度約為2.2 eV，在可見光區(qū)有很強的吸收，使其在光催化、光致變色、氣敏傳感器中具有良好的應用價值，被視為商用二氧化鈦催化劑T12的潛在替代品。目前制備三氧化二鐵微納米材料的方法包括溶膠-凝膠法、模板法、共沉淀法、熱分解法及水熱法等。眾所周知，微納米材料的形貌、結構和尺寸對其物理和化學性能有決定性的影響，具有較小尺寸的Fe2O3納米粒子由于具有高的比表面積和化學活性因此展現(xiàn)出高的光催化活性。然而，由于具有較高的表面能，這些納米粒子極容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，因此極大地降低了復合材料的比表面積，從而導致光催化性能的降低以及不穩(wěn)定性。此外，F(xiàn)e2O3材料在光催化降解過程中還存在著固有的缺陷:在光照射下Fe2O3產(chǎn)生的電子/空穴對會大量的發(fā)生重組，因此只有少量的電子/空穴對能夠被光催化反應所利用。這個缺陷導致Fe2O3材料的光催化效率很低。為此，可以采用在Fe2O3晶體中摻雜金屬或非金屬元素以及與其他的半導體催化劑復合的方法來改善。
[0003]作為一種典型的層狀化合物，二硫化錫31^2具有優(yōu)異的性能而得到了人們廣泛的關注和研宄。這種層狀半導體具有相對較窄的禁帶寬度，約為2.35eV,這一特性使得它在太陽能電池、光電轉換以及光催化方面具有很大的應用前景。近年來，將零維超小納米晶體負載在其他一維納米管、納米棒或二維納米片上，從而構筑一種新型的異質納米材料并具有顯著增強的光電化學性能成為目前的一個研宄熱點。
[0004]現(xiàn)有技術制備負載型復合材料一般都是采用兩步液相或氣固相法，即先制備出載體，然后再負載上所需的納米粒子。其中，兩步液相法的缺點是硫化程度難以控制，納米粒子易團聚；氣固相法的缺點是溫度高，氧化程度難以控制，而且在熱處理時納米粒子極易團聚，使比表面積大大減少。目前還未看到將Fe2O3晶體負載到SnS 2納米片制備復合材料的研宄。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供了一種二硫化錫納米片負載三氧化二鐵納米晶復合納米材料的制備方法。所述方法首先制備出具有二維結構的SnS2納米片，然后通過快速的微波法將極小的Fe2O3納米晶負載在SnS2納米片上，制備得到的復合納米材料中，F(xiàn)e 203納米晶均勻地分散并牢固地負載在SnS2m米片上，極大程度地避免了 Fe 203納米晶的團聚現(xiàn)象，顯示出明顯增強的光催化性質。該方法可以在較低的溫度和較短的時間內，采用較為簡單的工藝和廉價易得的原料，快速大量地合成復合納米材料Fe203/SnS2。
[0006]本發(fā)明的上述目的是通過以下技術方案予以實現(xiàn)的。
[0007]—種二硫化錫納米片負載三氧化二鐵納米晶復合納米材料的制備方法，包括如下步驟:
51.二硫化錫納米片的制備:將L-半胱氨酸和四氯化錫溶于水中，混勻，水熱反應后得到淺黃色沉淀，漂洗，離心分離，干燥得到產(chǎn)品SnS2納米片；
52.復合材料的制備:將三價鐵源和維生素C溶于水中，將SI制備得到的SnS2納米片分散在上述溶液中，再加入NaHCO3,混勻，在回流條件下微波反應，冷卻，漂洗，離心分離，干燥即得復合納米材料Fe203/SnS2;
其中，SI中加入L-半胱氨酸和四氯化錫的摩爾比為6~8:1，S2中加入的三價鐵源與SnS2納米片的摩爾比為1.5-5.5:1。
[0008]本發(fā)明采用兩步法制備所述復合納米材料，首先按摩爾比6~8:1的比例加入L-半胱氨酸和四氯化錫進行水熱反應制備出具有二維結構的SnS2納米片，然后通過快速的微波法將極小的Fe2O3納米晶負載在SnS 2納米片上，制備得到的復合納米材料中，F(xiàn)e 203納米晶均勻地分散并牢固地負載在SnS2納米片上，極大程度地避免了 Fe 203納米晶的團聚現(xiàn)象，顯示出明顯增強的光催化性質。
[0009]本發(fā)明采用L-半胱氨酸制備出的二硫化錫納米片表面會吸附一定殘余的含氧基團如羧基或羥基，這樣通過靜電作用或官能團作用，有利于納米粒子在載體上的著陸；另一方面，被負載的納米粒子的尺寸應盡可能小，本發(fā)明利用了維生素C即抗壞血酸所具有的羧基和羥基對鐵離子的絡合能力，而且采用碳酸氫鈉為沉淀劑可以緩慢增加溶液的pH值即堿度，避免了三氧化二鐵成核速度太大導致形成較大尺寸的顆粒。若缺少維生素C的可能情況是生成較大尺寸的顆粒，而且容易團聚，也不利于納米粒子在二維二硫化錫納米片上著陸；若缺少NaHCCV^能無法生成氧化鐵。
[0010]發(fā)明人經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)SI中加入L-半胱氨酸和四氯化錫的摩爾比范圍為6~8:1，如果摩爾比高于8:1，制備得到的二硫化錫中會含有一定量的來自半胱氨酸分解產(chǎn)生的無定形碳，覆蓋在二硫化錫表面，可能會影響材料與光的接觸；若摩爾比低于6:1，則制備出的不是純二硫化錫，有少量的二氧化錫。并且，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)S2中加入的鐵源與SnS2納米片的摩爾比為1.5-5.5時，有利于優(yōu)化復合納米材料Fe203/SnS2的能帶寬度，提高對可見光的響應；而且還有利于形成較多的異質結，有利于光生電子和空穴的分離，從而提高光催化活性。低于或超出此比例范圍則會出現(xiàn)其中一種催化劑過多而產(chǎn)生的掩蔽效應，即某一種催化劑含量過多，從而覆蓋住另一種催化劑，影響其對光的吸收。
[0011]優(yōu)選地，SI所述四氯化錫溶于水后錫離子的濃度為0.01-0.05mol/Lo錫離子濃度太低則不利于形成二維納米片，錫離子濃度太高則納米片尺寸太大，超聲分散起來困難。
[0012]優(yōu)選地，S2所述三價鐵源溶于水后鐵離子的濃度為0.01~0.05 mol/L。鐵離子濃度太高則粒徑太大，不利于負載；鐵離子濃度太低時，粒徑太小極易團聚。
[0013]優(yōu)選地，SI所述水熱反應的條件為180°C水熱反應10h。溫度過高或時間過長納米片尺寸太大，超聲分散起來困難；溫度多低或時間太短不利于形成二維納米片。
[0014]優(yōu)選地，SI中加入L-半胱氨酸和四氯化錫的摩爾比為6:1。
[0015]優(yōu)選地，S2所述混合液中NaHCOjP三價鐵源的摩爾比為4:1?？刂芅aHCO 3和鐵源的摩爾比在上述范圍，從而控制溶液的pH值在合適的范圍內，若pH太高則生成氧化鐵顆粒尺寸大，不利于負載；若PH太小，則不易生成氧化鐵。
[0016]優(yōu)選地，S2所述混合液中維生素C和三價鐵源的摩爾比為1:1?？刂凭S生素C和鐵源的摩爾比從而控制氧化鐵粒徑，若兩者比例太大則絡合能力強，粒徑過小易團聚；若兩者比例太小則絡合能力弱，顆粒尺寸大。
[0017]優(yōu)選地，S2所述微波反應的條件為140~160°C加熱反應15~30min?？刂莆⒉ǚ磻獥l件是為了控制氧化鐵顆粒尺寸，溫度太高或時間太長則顆粒尺寸大，反之是顆粒尺寸太小或不易生成。
[0018]優(yōu)選地，S1、S2所述漂洗為用水和無水乙醇分別漂洗三次。
[0019]優(yōu)選地，S2所述三價鐵源為三氯化鐵。
[0020]優(yōu)選地，一種二硫化錫納米片負載三氧化二鐵納米晶復合納米材料的制備方法，包括如下步驟:
51.二硫化錫納米片的制備:將L-半胱氨酸和四氯化錫按摩爾比6:1溶于水中，混勻形成澄清溶液，錫離子的濃度為0.01-0.05mol/L，將上述溶液在180°C水熱反應10h，自然冷卻，得到淺黃色沉淀，漂洗，離心分離，真空干燥得到產(chǎn)品二硫化錫納米片；
52.復合材料的制備:按摩爾比為1:1將三氯化鐵和維生素C溶于水中，鐵離子的濃度為0.01-0.05mol/L，將SI制備得到的SnS2納米片分散在上述溶液中，再加入NaHCO3, NaHCO3和四氯化錫的摩爾比為4:1，混勻，在回流條件下140~160°C微波反應15~30min，自然冷卻，漂洗，離心分離，真空干燥即得復合納米材料Fe203/SnS2;
其中，S2中加入的三氯化鐵與SnS2納米片的摩爾比為1.5-5.5:1。
[0021]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明有益效果在于:本發(fā)明方法首先制備出具有二維結構的SnS2納米片，然后通過快速的微波法將極小的Fe 203納米晶負載在SnS2納米片上，該方法可以在較低的溫度和較短的時間內，采用較為簡單的工藝和廉價易得的原料，快速大量地合成且產(chǎn)品產(chǎn)率高。制備得到的復合納米材料Fe203/SnS^_均勻且Fe 203分散性好，F(xiàn)e 203納米晶均勻地分散并牢固地負載在SnS2m米片上，極大程度地避免了 Fe 203納米晶的團聚現(xiàn)象，顯示出明顯增強的光催化性質，有望在光、電催化劑、鋰離子電池電極材料和太陽能電池材料等領域獲得廣泛的應用。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1制備的SnS^米片的X射線衍射圖和SEM圖；其中，(a)為X射線衍射圖，(b)為SEM圖。
[0023]圖2為實施例1制備的？％03/51^2復合納米材料的X射線衍射圖和TEM圖；其中；(a)為X射線衍射圖，(b)為SEM圖，(c)為TEM圖。
[0024]圖3為實施例2制備的？％03/51^2復合納米材料的X射線衍射圖和TEM圖；其中；
(a)為X射線衍射圖，(b)為TEM圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規(guī)試劑、方法和設備。
[0026]實施例1
一種二硫化錫納米片負載三氧化二鐵納米晶復合納米材料的制備方法，包括如下步驟:
S1.二硫化錫納米片的制備:在攪拌下將9mmol L-半胱氨酸與1.5mmol四氯化錫溶于60ml去離子水中形成澄清溶液，錫離子的摩爾濃度為0.025mol/L ;將上述溶液轉移到反應釜中，180°C水熱條件下加熱10小時，然后自然冷卻，將所得淺黃色沉淀用去離子水和無水乙醇分別漂洗三遍，離心分離并真空干燥得到產(chǎn)品二硫化錫SnS2m米片。
[0027]S2.復合材料的制備:在攪拌下將2mmol三氯化鐵和2mmol維生素C溶于60ml去離子水中形成澄清溶液，鐵離子的摩爾濃度為0.033mol/L ;按鐵離子與二硫化錫摩爾比為5.3稱取上述制備的SnS2m米片并將其超聲分散在上述溶液中，然后加入8mmol的碳酸氫鈉NaHCO3并攪拌均勻，將上述混合物轉移到10ml玻璃圓底燒瓶中，在回流條件下在微波反應器中，于150°C條件下加熱20分鐘，然后自然冷卻，將所得沉淀用去離子水和無水乙醇分別漂洗三遍，離心分離并真空干燥即可得到二硫化錫納米片負載納米晶復合納米材料Fe203/SnS2O
[0028]步驟SI制備得到的SnS2m米片的物相分析和形貌見圖1 (a)和I (b)?？梢钥闯?，SnS2為六方晶相二硫化錫(JCPDS 23-0677)，形貌為納米片。步驟S2制備得到的Fe 203/SnS2復合材料的物相分析和形貌見圖2