一種成型分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及分子篩制備領(lǐng)域，具體的說，涉及一種成型分子篩催化劑及其制備方 法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯作為一種重要的基本化工原料，其傳統(tǒng)生產(chǎn)依賴于石油加工過程，石油資源 的短缺促進(jìn)了非石油路線丙烯生產(chǎn)工藝的發(fā)展。近年來，由煤基甲醇/或二甲醚為原料經(jīng) 過固體酸催化劑轉(zhuǎn)化制丙烯（MTP)工藝受到日益關(guān)注。作為丙烯生產(chǎn)新工藝，MTP工藝具有 原料來源廣泛、丙烯收率高、易實現(xiàn)聚丙烯或其他丙烯衍生物聯(lián)產(chǎn)等優(yōu)勢，尤其適合我國多 煤、少氣、貧油的能源結(jié)構(gòu)，具有重要的應(yīng)用價值，是未來我國丙烯來源的重要補充，甚至有 可能成為我國丙烯的主要來源。
[0003]ZSM-5分子篩具有十元環(huán)直孔道（0. 54nm*0. 56nm)和十元環(huán)正弦孔道 (0. 51nm*0. 54nm)形成的交叉十元環(huán)孔道組成，被廣泛應(yīng)用于石油煉制、精細(xì)化工和環(huán)境保 護(hù)等領(lǐng)域。由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)，高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，尤其是其骨架硅鋁比可以 在較大范圍內(nèi)調(diào)控，目前在MTP反應(yīng)中被認(rèn)為是首選的催化劑活性組分。目前，人們研究的 重點大都集中于高硅鋁比納米ZSM-5分子篩，關(guān)于小晶粒ZSM-5分子篩的制備有大量的文 獻(xiàn)和專利報道。例如，CN101269340A公開了硅鋁比大于1000的亞微米晶粒尺寸的ZSM-5沸 石晶體的制備方法；CN101624192A公開了硅鋁比250~1150的晶粒尺寸在25~250納米 的ZSM-5沸石的制備方法。然而，由于粉體的平均粒徑較小，分離困難，易于團(tuán)聚，無法直接 用于工業(yè)固定床反應(yīng)器，必須通過成型加工制成具有適宜形狀、良好機械強度并且有較高 活性和選擇性的催化劑。所以，催化劑成型問題成為工業(yè)固定床反應(yīng)技術(shù)的一個重要研究 課題，同時也是各大專利商UOP，Mobil等的技術(shù)機密，在公開的文獻(xiàn)中沒有透露任何報道。
[0004] 對于固定床反應(yīng)器，由于擠出成型生產(chǎn)能力大，成型費用低，易于形成生產(chǎn)線， 通過更換孔板可以生產(chǎn)各種直徑以及不同斷面形狀的催化劑，因此該成型方法被大量 采用。CN103041852A提供了一種TS-1鈦硅分子篩催化劑的擠條成型方法，其特征是 將TS-1原粉、硅溶膠、助擠劑和活性炭纖維混合，擠條成型，該專利采用的活性炭纖維起 到很好的造孔作用，有效提高了催化劑的活性。但這種傳統(tǒng)的原粉直接成型方法存在 分子篩與粘結(jié)劑混合不均，造成顆粒聚集，活性組分分散性差的缺點。PedroCastano 等（ChemCatChem2013, 5, 2827 - 2831)的研究中指出，分子篩活性位點分布越均勻，其 在甲醇制烴（MTH)的反應(yīng)的積碳生成速率越低和積碳量越少，從而顯示出更好的活性。 CN101940944A提供了一種利用分子篩晶化后的漿液制備成型分子篩催化劑的方法，從晶 化分子篩的漿液中分離出分子篩產(chǎn)品和晶化漿液，并將兩者與粘結(jié)劑混合而獲得催化劑漿 料，再將漿料成型得到催化劑。該法通過再利用晶化漿液，節(jié)省了投資，減少了環(huán)境污染，然 而由于該專利采用的是噴霧干燥制備流化態(tài)催化劑，所得催化劑的機械性能適用于流化床 工藝而不適用于固定床工藝催化劑。基于ZSM-5為活性組分的MTP催化劑所適用的工藝流 程是固定床工藝。所以需要開發(fā)一種能夠使分子篩與粘結(jié)劑混合均勻的成型方法，并在擠 條成型工藝的條件下完成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個目的在于提供一種成型分子篩催化劑的制備方法；
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述方法制備的成型分子篩催化劑；
[0007] 本發(fā)明的再一目的在于提供本發(fā)明所述的成型分子篩催化劑在甲醇/二甲醚轉(zhuǎn) 化制丙烯中的應(yīng)用；
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供應(yīng)用本發(fā)明所述的成型分子篩催化劑以甲醇/二甲 醚為原料制備丙烯的方法。
[0009] 為達(dá)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種成型分子篩催化劑的制備方法，所述方 法包括如下步驟：
[0010] (1)對分子篩合成中晶化后的分子篩溶液進(jìn)行過濾洗滌分離，得到分子篩漿液；
[0011] (2)將步驟（1)得到的分子篩漿液與粘結(jié)劑混合，加入助擠劑和膠溶劑，加工成型 得到成型的催化劑；
[0012] (3)將步驟（2)得到的成型的催化劑進(jìn)行干燥、離子交換和焙燒后，得到所述的成 型分子篩催化劑；
[0013] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明優(yōu)選所述分子篩漿液中所含的分子篩晶體的硅鋁 比為 50-1000 ;
[0014] 其中本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選所述分子篩晶體的摩爾比為100-500,粒徑尺寸在50~ 500nm；
[0015] 其中本發(fā)明更優(yōu)選所述分子篩晶體為ZSM-5分子篩。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明優(yōu)選所述粘結(jié)劑選自活性氧化鋁（即Y_A1203)、擬 薄水鋁石和高嶺土中的一種。
[0017] 其中所述的活性氧化鋁、擬薄水鋁石和高嶺土均為現(xiàn)有常規(guī)產(chǎn)品，現(xiàn)有市售產(chǎn)品 即可用于本發(fā)明。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明優(yōu)選所述助擠劑選自田菁粉、石墨粉和甘油中的 一種。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明優(yōu)選所述膠溶劑選自硝酸、鹽酸、磷酸、草酸和檸 檬酸中的一種。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟（1)中，所述的過濾洗滌分離為本領(lǐng)域常規(guī)操作，譬 如可以使用常規(guī)的過濾方法進(jìn)行分離，洗滌掉水中的模板劑和堿液等成分)，而保留剩下的 分子篩漿液(分子篩晶體和水的混合溶液）；
[0021] 再譬如本發(fā)明優(yōu)選的為使用膜過濾對分子篩進(jìn)行過濾洗滌分離；更具體譬如可以 為孔徑20-200的膜。
[0022] 本發(fā)明進(jìn)行過濾洗滌分離是為了除去分子篩溶液中除分子篩晶體以外的其他成 分，譬如剩余的模板劑和堿液。
[0023] 其中本發(fā)明優(yōu)選當(dāng)?shù)玫降姆肿雍Y漿液(濾液）pH在7-8之間時便可停止洗滌。
[0024] 其中本發(fā)明還優(yōu)選用水進(jìn)行過濾洗滌分離，更優(yōu)選為去離子水。
[0025] 其中本發(fā)明優(yōu)選分離后得到分子篩漿液中水的重量百分比含量為10%_60% (以分 子篩漿液總重量為100%計)。
[0026] 其中所述的過濾洗滌分離可以是將晶化后得到的分子篩溶液加入到膜分離裝置 中，最后當(dāng)膜上的分子篩漿液pH為7-8時即可完成過濾洗滌步驟；
[0027] 也可以是將晶化后得到的分子篩溶液加入到離心機中，過濾洗滌，當(dāng)分子篩漿液 pH為7-8時即可完成過濾洗滌步驟；
[0028] 甚至也可以是將分子篩溶液過濾洗滌后得到分子篩晶體，再加水配制成分子篩漿 液。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟（1)中，所述加工成型為本領(lǐng)域常規(guī)操作，譬如可以 為捏合成型，并成型為任何的常規(guī)形狀，譬如成型為條形、顆粒形等；更具體譬如將分子篩 漿液與粘結(jié)劑混合，加入助擠劑和膠溶劑后進(jìn)行捏合，將捏合好的濕料團(tuán)放入擠條機中擠 條成型。
[0030] 其中本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選捏合30-50min。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明優(yōu)選步驟（2)中，以重量份計，分子篩漿液中的分 子篩干基為30-80份，粘結(jié)劑為20-70份，助擠劑的加入量為分子篩干基和粘結(jié)劑總質(zhì)量的 1 -5%，膠溶劑和分子篩楽液中水的總質(zhì)量與分子篩干基和粘結(jié)劑總質(zhì)量比為0. 3~0. 6。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中進(jìn)一步優(yōu)選分子篩漿液中的分子篩干基為60-80 份，粘結(jié)劑為20-40份。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟（3)所述干燥為本領(lǐng)域常規(guī)操作，本發(fā)明優(yōu)選干燥的 溫度為50-120°C;
[0034] 其中更優(yōu)選所述干燥的溫度為100°C;
[0035] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，還優(yōu)選步驟（3)所述焙燒為在550-650°C下焙燒5_7h;
[0036] 其中更優(yōu)選為在600°C下焙燒6h。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明所述的方