催化苯乙酮生成α-苯乙醇的釕催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及配位化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種催化苯乙酮生成a-苯乙醇的釕 催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] a-苯乙醇是芳香醇中具有代表性的化合物，也是一種重要的化工產(chǎn)品，被廣泛地 應(yīng)用于醫(yī)藥、香料制造業(yè)、化妝品、食品和精細(xì)化工品等工業(yè)中。如在香料制造業(yè)中被廣泛 地用于香氣調(diào)和，并作為玫瑰花香的主要成分，用于各種玫瑰油、精油的合成；在很多藥物 合成中a-苯乙醇是重要的藥物中間體，比如在布洛芬鎮(zhèn)定藥物的合成中，a-苯乙醇是重 要的原材料。目前制備苯乙醇主要有天然提取、微生物發(fā)酵、有機合成等多種方法。從 天然植物精油中提取，該方法原料來源有限，對精餾設(shè)備要求較高。微生物發(fā)酵法目前應(yīng) 用較多，有大量專利報導(dǎo)（ZL02137575. 5、舊59199914?1158042、開2000041655)，但大多采 用的苯丙氨酸、氟苯丙氨酸等原料價格昂貴，因此生產(chǎn)成本高，不宜實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。 工業(yè)生產(chǎn)通常用有機合成法。一般采用四氫化鋰、硼氫化鈉或異丙醇鋁等試劑還原制備 a-苯乙醇，但反應(yīng)條件苛刻，后處理困難。過渡金屬釕是經(jīng)典的催化劑，已被廣泛地應(yīng)用于 催化氧化、偶聯(lián)、烯烴復(fù)分解等反應(yīng)，多年來一直是催化劑領(lǐng)域的研宄熱點。使用釕催化的 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)近年來也得到了廣泛的研宄。我們合成開發(fā)了新型氮雜環(huán)卡賓金屬釕配合物， 并證明他們具有催化苯乙酮氫轉(zhuǎn)移化反應(yīng)的活性。它與傳統(tǒng)上所應(yīng)用的氫轉(zhuǎn)移催化劑相比 具有合成方法簡單，化合物性質(zhì)更穩(wěn)定，催化活性較好，催化反應(yīng)條件溫和，后處理簡單，對 環(huán)境友好等特征。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種催化苯乙酮生成a_苯乙醇的釕催化劑及其制備方 法，苯乙酮在該配合物催化作用下，發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，a-苯乙醇，該氫轉(zhuǎn)移過程無論是在有 機合成、精細(xì)化工或是在醫(yī)藥工業(yè)中都是一個重要反應(yīng)。
[0004] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 催化苯乙酮生成a-苯乙醇的釕催化劑，所述催化劑包括一種以Cat.表示的配合物：
其中，R為氫、甲基或正丁基。
[0005] 催化苯乙酮生成a-苯乙醇的釕催化劑制備方法，所述方法包括： a. 制備配合物Cat.的方法，其中化合物H4L2與三(三苯基膦）二氯化釕反應(yīng)生成配合 物Cat.; b. 反應(yīng)的溶劑為乙腈，反應(yīng)溫度為50°C; c. 反應(yīng)的摩爾比為H4L2:三(三苯基膦）二氯化釕=1:1 ; d. 制備化合物H4L的方法，其中由化合物I與R基取代咪唑反應(yīng)得到化合物H4L:
其中，R為氫、甲基或正丁基。
[0006]所述的催化苯乙酮生成a-苯乙醇的釕催化劑制備方法，當(dāng)R基為氫（H4L1)、甲基 (H4L2)或正丁基（H4L3)時，反應(yīng)時間分別為20小時、12小時、10小時，化合物I與R基取 代咪唑摩爾比為1:2。
[0007] 所述的催化苯乙酮生成a-苯乙醇的釕催化劑制備方法，所述制備化合物I的方 法，其中苯胺：氯乙酰氯：三乙胺（mol) =1:2:5 ;
[uuua」 所還的惟1七本乙_王肷
a-本乙g字的刊惟1七介I」?jié)h兵市I」食方法，反應(yīng)溫度為 25-80°C，優(yōu)先選擇40-60°C;以異丙醇為溶劑，叔丁醇鉀為堿，催化劑與底物摩爾比為 1:500。Ru(PPh3)Cl2 (H4L1)、Ru(PPh3)Cl2 (H4L2)、Ru(PPh3)Cl2 (H4L3)配合物在此條件下的轉(zhuǎn) 換率分別為 87. 21%，92. 32%，95. 64%，選擇性分別為 97. 10%，98. 76%, 100%。
[0009] 本發(fā)明的優(yōu)點與效果是： 1.三種新型氮雜環(huán)卡賓釕金屬配合物，均是以Ru(PPh3)3Cl2為金屬前體，分別以鄰苯 二胺、氯乙酰氯、三乙胺、R基取代咪唑反應(yīng)而得H4Li，H4L2，H4L3為配體。配體中的亞胺氮原 子也與釕配位，并在催化反應(yīng)中雨溶劑作用易解離，使金屬中心產(chǎn)生空位，增加催化效果。
[0010] 2.三種新型氮雜環(huán)釕金屬配合物結(jié)構(gòu)明確，對催化苯乙酮氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)有較好的催 化效果，且反應(yīng)條件溫和，后處理簡單，是一類有價值的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑。
【具體實施方式】
[0011] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0012] 1、具有催化苯乙酮氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的新型氮雜環(huán)卡賓金屬釕配合物的制備方法和反 應(yīng)條件 (1)氮雜環(huán)卡賓配體制備 a)將鄰苯二胺、三乙胺溶解在二氯甲烷溶液中，置于100ml反應(yīng)瓶中，通氬氣，冰浴下 攪拌半小時；將氯乙酰氯溶解在二氯甲烷中，置于分液漏斗，逐滴加入反應(yīng)瓶中。滴加后通 氬氣，25°C水浴攪拌30h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，二氯甲烷洗滌，真空干燥得白色粉末化合物I。
[0013] b)取25ml反應(yīng)瓶，將（1)中白色粉末，咪唑溶解于乙腈中，MLWor攪拌回流 20h，反應(yīng)結(jié)束加入乙醚，抽濾乙醚洗滌，真空干燥，得棕色粘稠固體；H4L2:80°C攪拌回流 12h，反應(yīng)結(jié)束加入乙醚有黃色固體析出，真空干燥，得黃色粉末；H4L3:80°C攪拌回流10h， 反應(yīng)結(jié)束加入乙醚有白色固體析出，抽濾，真空干燥，得白色粉末。
[0014] (2)氮雜環(huán)卡賓金屬釕配合物制備 將H4L1加入到25ml反應(yīng)瓶中，加入乙腈（除水除氧)，超聲波振蕩5min，通氬氣，錫紙包 裹50°C攪拌5小時，加入Ru(PPh3) 3C12，通氬氣，50°C反應(yīng)20h，氬氣保護下過濾，濾液旋蒸得 墨綠色粉末Ru(PPh3)Cl2 (H4L1)。
[0015]Ru(PPh3)Cl2(H4L2)、Ru(PPh3)Cl2(H4L3)配合物的制備方法同上。不同的是，其中 Ru(PPh3)Cl2(H4L2)需要回流 12h，Ru(PPh3)Cl2(H4L3)需要回流 10h。
[0016] 2.三種新型氮雜環(huán)卡賓釕金屬配合物催化苯乙酮氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
[0017] 3.對所合成的三種新型配合物催化劑進(jìn)行了活性測試，通過優(yōu)化溫度、反應(yīng)時 間、催化劑用量、堿用量等參數(shù)，對氮雜環(huán)卡賓釕金屬配合物催化苯乙酮氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)時的 影響進(jìn)行研宄，結(jié)果表明配合物Ru(PPh3)Cl2(H4L3)的催化活性最高，在叔丁醇鉀為氧化 劑，催化劑與底物比為1:500,溶劑為異丙醇，反應(yīng)溫度為60°C反應(yīng)條件下，催化轉(zhuǎn)換率達(dá) 95. 64%，選擇性接近100%。
【主權(quán)項】
1. 催化苯己酬生成a-苯己醇的釘催化劑，其特征在于，所述催化劑包括一種W化t. 表示的配合物：其中，R為氨、甲基或正了基； 催化苯己酬生成a-苯己醇的釘催化劑制備方法，其特征在于，所述方法包括； a. 制備配合物化t.的方法，其中化合物H化2與苯基麟）二氯化釘反應(yīng)生成配合 物Cat.; b. 反應(yīng)的溶劑為己膳，反應(yīng)溫度為50°C; C.反應(yīng)的摩爾比為H4L2;S(S苯基麟）二氯化釘=1:1; d.制備化合物H化的方法，其中由化合物I與R基取代咪挫反應(yīng)得到化合物H化；其中，R為氨、甲基或正了基。2. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化苯己酬生成a-苯己醇的釘催化劑制備方法，其特征在 于，當(dāng)R基為氨化化1)、甲基化化2)或正了基化化3)時，反應(yīng)時間分別為20小時、12小時、 10小時，化合物I與R基取代咪挫摩爾比為1:2。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化苯己酬生成a-苯己醇的釘催化劑制備方法，其特征在 于，所述制備化合物I的方法，其中苯胺；氯己酷氯；S己胺（mol) =1:2:5 ;4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化苯己酬生成a-苯己醇的釘催化劑及其制備方法，其特 征在于，反應(yīng)溫度為25-80°C，優(yōu)先選擇40-60°C;W異丙醇為溶劑，叔了醇鐘為堿，催化劑與 底物摩爾比為1:500 ;Ru任化3)CI2(H化1)、Ru任化3)CI2(H化2)、Ru任化3)CI2(H化3)配合物在 此條件下的轉(zhuǎn)換率分別為87. 21%，92. 32%，95. 64%，選擇性分別為97. 10%，98. 76%，100〇/〇。
【專利摘要】催化苯乙酮生成α-苯乙醇的釕催化劑及其制備方法，涉及配位化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種釕金屬有機催化劑的制備方法及其在苯乙酮催化生成α-苯乙醇反應(yīng)中的應(yīng)用。三種釕金屬有機催化劑都是以同一種釕配合物為金屬前體，配體分別為新型配體H2L1，H2L2，H2L3。用配體與釕金屬前體在乙腈溶液中，反應(yīng)、過濾、濾液濃縮、旋蒸得到氮雜環(huán)卡賓釕配合物。配體中的亞胺氮原子也與釕配位，并在催化反應(yīng)中雨溶劑作用易解離，使金屬中心產(chǎn)生空位，增加催化效果；氮雜環(huán)釕金屬配合物結(jié)構(gòu)明確，對催化苯乙酮氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)有較好的催化效果，且反應(yīng)條件溫和，后處理簡單，是一類有價值的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑。該配合物可以有效地催化苯乙酮生成α-苯乙醇。
【IPC分類】B01J31/24, C07C33/22, C07F15/00, C07C29/143
【公開號】CN104923299
【申請?zhí)枴緾N201510228583
【發(fā)明人】丁茯, 向朝霞, 段國會, 馬世民
【申請人】沈陽化工大學(xué)
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年5月7日