一種改性介孔硅材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種改性介孔硅材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]天然氣是以烴類為主體的混合氣體，主要存在于地下巖石儲集層中，其主要成分是烷烴，其中014占85?90%，(:2?(:4占0.1?1%，一般還含有C02、C0、N2和微量的稀有氣體。我國眾多油氣田的天然氣中都含有一定量的CO2，有些CO2的含量都高于95%。天然氣是優(yōu)質(zhì)清潔的燃料和重要的化工原料，隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，天然氣的工業(yè)發(fā)展步伐不斷加快。天然氣中C02+C0的總含量約為2?10%，而碳氧化物的存在給天然氣的輸送和深加工帶來許多危害，如會降低天然氣的熱值和管輸能力、堵塞管道、對設(shè)備和管道造成嚴重腐蝕。
[0003]CO2是最主要的溫室氣體之一，也是溫室效應(yīng)最顯著的氣體。溫室效應(yīng)導致的全球變暖帶來了冰川融化、海平面上升、生態(tài)環(huán)境惡化以及一系列地區(qū)自然災(zāi)害等一系列的全球性環(huán)境問題，嚴重威脅人類社會的生存和發(fā)展，因此減緩溫室效應(yīng)，刻不容緩。若將天然氣中的碳氧化物脫除，既可以得到更純的天然氣，提高天然氣的熱值，保護管道和設(shè)備，具有良好的經(jīng)濟效益，又可以減少0)2的排放，為減緩溫室效應(yīng)做出一份貢獻。
[0004]在脫除天然氣中的碳氧化物時，難點在于如何僅脫除天然氣中的C02、CO雜質(zhì)氣體。由于014的沸點在CO 2、C0之間，不適合用精餾法脫除C02、C0 ;由于014的分子直徑也與CO2XO接近，也不適合用膜分離法脫除co2、co。最近吸附劑脫碳被許多研宄者研宄，其中包括活性炭、碳納米管、金屬氧化物等，如專利號為201410552682.7的中國專利公開了一種介孔分子篩的制備方法，該材料是以礦泥為原料，所制備的A1-MCM-41介孔分子篩具有純度高、比表面積和孔容積大、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。專利號為201210312493.3的中國專利公開了一種天然氣高性能脫碳的復配溶劑制備方法，該溶液的主要原料是N-甲基二乙醇胺，經(jīng)過脫除后CO2的含量小于lOppm，該脫碳溶劑具有凈化度高、吸收容量大、再生能耗低等優(yōu)點。但對于物理吸附與化學吸附相結(jié)合的固態(tài)的氨基功能化介孔硅材料的開發(fā)不是很多，針對天然氣脫碳也很少有用這種材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種改性介孔硅材料該材料是一種物理吸附與化學吸附相結(jié)合的固態(tài)吸附劑，屬于氨基功能化介孔硅材料，具有高效的0)2選擇性吸附效率，價格低廉且環(huán)境友好。
[0006]本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題在于提供上述改性介孔硅材料的制備方法和應(yīng)用。
[0007]技術(shù)方案:為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供一種改性介孔硅材料，所述改性介孔硅材料是以硅藻土為硅源，通過堿共融和水熱法制備得到介孔硅材料，再利用有機胺進行物理浸漬制備得到。
[0008]本發(fā)明進一步提出了上述改性介孔硅材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)酸處理:配置酸溶液，按照固液比為1: 2?6g/ml加入娃藻土，于30?50°C下恒溫攪拌40?120min，過濾后水洗至中性，干燥后研磨，得到酸處理后的硅藻土 ；通過酸處理可以有效地去除硅藻土中的雜質(zhì)。
[0010](2)堿共融:稱取步驟⑴酸處理后的硅藻土，按照質(zhì)量比為1:1?5的比例與強堿混合均勾，在400?600°C下煅燒2?6h，冷卻至室溫后，按照固液比為1: 4?1g/ml加入蒸餾水，用濃酸調(diào)節(jié)pH至7?9，室溫下攪拌至固體全部溶解；通過堿共融的步驟可以活化得到的硅。
[0011](3)水熱反應(yīng)制備介孔硅:按照S12:模板劑的摩爾比為1: 0.1?0.6，向步驟
(2)中得到的堿共融溶液里加入模板劑溶液，用酸調(diào)節(jié)pH至8?11，加入分散劑，40?80°C下攪拌5?10h，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，100?140°C下晶化反應(yīng)24?72h，過濾后水洗，干燥后研磨，得到固體粉末；將濃酸加入到乙醇溶液中配置濃酸的乙醇溶液，將上述固體粉末按固液比為1: 2?4g/ml加入到乙醇與濃酸的混合溶液中，80?100°C下攪拌I?2h，過濾后水洗，即制得介孔硅材料；
[0012](4)介孔硅的改性:將有機胺與乙醇按照體積比為1: 4?6混合，室溫下攪拌至均勻，加入步驟(3)制備的介孔硅材料，密封后室溫下攪拌12?24h，80?100°C下蒸干溶劑，干燥后研磨，即得氨基功能化介孔硅材料。
[0013]具體地，步驟(I)中的酸溶液為濃硝酸、濃硫酸和濃鹽酸中的任意一種，所述酸溶液的濃度為4?8mol/L0
[0014]步驟(2)中的強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，濃酸是濃硫酸。
[0015]優(yōu)選地，步驟(3)中所述的模板劑為十二烷基硫酸鈉，模板劑溶液為十二烷基硫酸鈉的水溶液，濃度為I?3mol/L。
[0016]步驟(3)中，所述的分散劑為聚乙二醇4000、聚乙二醇2000和聚乙二醇1450中的任意一種，其用量是模板劑質(zhì)量的0.1?0.5倍。通過加入分散劑可以使材料更均勻的分散。
[0017]優(yōu)選地，步驟(4)中介孔硅材料的用量與有機胺和乙醇的混合溶液的質(zhì)量比為I: (0.1 ?I) ο
[0018]優(yōu)選地，步驟(3)中所述的濃酸為乙酸、硝酸或硫酸，所述的濃酸的乙醇溶液的濃度為 0.05 ?0.2mol/Lo
[0019]步驟(4)中的有機胺為乙醇胺、四乙烯五胺和聚乙烯亞胺中的任意一種。
[0020]本發(fā)明還提出了上述改性介孔硅材料在脫除天然氣中CO2中的應(yīng)用，
[0021]硅藻土的化學成分主要是S12，含量最高可達94%，還含有少量的A1203、Fe203、CaO、MgO等和有機質(zhì)。本發(fā)明的機理為硅藻土酸處理去除硅藻土中的雜質(zhì)，與強堿共融是硅得到活化，水熱法制得比表面積和孔容積都較大的介孔硅材料；通過有機胺浸漬后，介孔硅表面都帶有堿性基團-NH2,改變了材料的表面化學性質(zhì)，增加吸附CO2的活性位點，能夠?qū)O2同時進行物理、化學吸附，顯著增加材料的選擇性吸附性能和吸附容量。
[0022]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過采用硅藻土作為硅源，用于制備介孔硅材料，是硅藻土的一種全新應(yīng)用，同時利用有機胺浸漬介孔硅材料制備改性介孔硅材料，制備的改性介孔硅材料表面都帶有堿性基團-NH2,改變了材料的表面化學性質(zhì)，增加吸附0)2的活性位點，能夠?qū)O2同時進行物理、化學吸附，顯著增加材料的選擇性吸附性能和吸附容量。同時，本發(fā)明的改性介孔硅材料制備方法簡單、原料易得且廉價，對環(huán)境非常友好，具有較大的市場前景和應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明制備氨基功能化介孔硅材料脫碳吸附劑的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0024]為了更加簡潔明了的展示本發(fā)明的技術(shù)方案、目的和優(yōu)點，下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步的詳細描述，如圖1所示，本發(fā)明提出了另一種改性介孔硅材料的制備方法，該介孔硅材料是以硅藻土為主要原料，通過酸處理除雜后，用強堿進行高溫堿共融得到硅源，然后進行水熱反應(yīng)，即加蒸餾水和模板劑混合均勻，用濃酸調(diào)節(jié)pH至8?11，在100?140°C在晶化反應(yīng)24?72h，用化學法去除部分模板劑得到介孔硅材料。最后進行有機胺浸漬，時介孔硅表面修飾氨基，得到固態(tài)脫碳吸附劑。其中，下述實施例中，使用的乙酸和硫酸購買自上海申翔化學試劑有限公司，未經(jīng)稀釋后使用；硝酸購買自江蘇彤晟化學試劑有限公司，也未經(jīng)稀釋直接使用。
[0025]實施例1
[0026](I)酸處理:配置4mol/L的濃硝酸溶液，按照固液比為1: 3g/ml加入硅藻土，30°C下恒溫攪拌40min，過濾后水洗至中性，干燥后研磨，得到酸處理后的硅藻土 ；
[0027](2)堿共融:稱取酸處理后的硅藻土，按照質(zhì)量比為1: 2的比例與NaOH混合均勻，在馬弗爐中400°C下煅燒2h，冷卻至室溫后，按照固液比為1: 4g/ml加入蒸餾水，用濃硫酸調(diào)節(jié)PH = 9，室溫下攪拌至固體全部溶解，得到堿共融溶液；
[0028](3)水熱反應(yīng)制備介孔硅:按照n (S12): 11(模板劑)=1: 0.3，向步驟⑵得到的堿共融溶液里加入lmol/L十二燒基硫酸鈉(62.5ml)，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH = 9，加入5g聚乙二醇4000，400C下攪拌5h，冷卻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，140°C在晶化反應(yīng)24h，過濾后水洗，干燥后研磨得到固體粉末，配置0.2mol/L乙酸的乙醇溶液(Vigs: V乙醇=I: 87.428)，將固體粉末按固液比為1: 4g/ml加入到混合溶液中，80°C下攪拌2h，過濾后水洗，即制得介孔硅材料；
[0029](4)介孔硅的改性:將乙醇胺與乙醇按照體積比1: 4混合，室溫下攪拌至均勻，加入步驟(3)制備的介孔硅材料，密封后室溫下攪拌12h，80°C下蒸干溶劑，干燥后研磨，即得氨基功能化介孔硅材料。
[0030]實施例2
[0031](I)配置6m