3a 為 Degussa P25Ti02,圖 3b 為 CaH2-400°C ；
圖4a及圖4b示出未經(jīng)本發(fā)明的方法處理的二氧化鈦粉末(Degussa P25Ti02)、以及通過本發(fā)明的方法以CaH2為還原劑400°C熱處理后得到的黑色二氧化鈦粉末(CaH2-400°C )的對比拉曼光譜圖；其中，圖4a的拉曼頻移范圍從50到800cm-1，圖4b的拉曼頻移范圍從130到 lSOcnT1 ；
圖5示出未經(jīng)本發(fā)明的方法處理的二氧化鈦粉末(Degussa P25Ti02)、以及通過本發(fā)明的方法以CaH2為還原劑400°C熱處理后得到的黑色二氧化鈦粉末(CaH2-400°C )的對比電子自旋共振譜圖；
圖6示出未經(jīng)本發(fā)明的方法處理的二氧化鈦粉末(Degussa P25Ti02)、以及通過本發(fā)明的方法以CaH2為還原劑400°C熱處理后得到的黑色二氧化鈦粉末(CaH2-400°C )的對比熒光出射譜圖；
圖7a及圖7b示出未經(jīng)本發(fā)明的方法處理的二氧化鈦粉末(Degussa P25Ti02)、以及通過本發(fā)明的方法以CaH2為還原劑研磨后400°C加熱處理后得到的黑色二氧化鈦粉末(CaH2-400°C)在紫外光下降解甲基橙的速率對比圖(圖7a)和在模擬太陽光下光解水產(chǎn)氫的速率對比圖(圖7b)，其中C/^代表甲基橙的實時濃度與初始濃度比；
圖8示出未經(jīng)本發(fā)明的方法處理的白色二氧化鈦粉末(Degussa P25Ti02)的實物照片和通過本發(fā)明的方法以金屬Zn粉為還原劑酸性水溶液中攪拌還原得到的黑色二氧化鈦粉末Zn-P25的實物照片；
圖9示出未經(jīng)本發(fā)明的方法處理的白色二氧化鈦粉末(Degussa P25Ti02)和通過本發(fā)明的方法以金屬Zn粉為還原劑酸性水溶液中攪拌還原得到的黑色二氧化鈦粉末Zn-P25的對比紫外可見吸收光譜；
圖10示出通過本發(fā)明的方法以金屬Zn粉為還原劑酸性水溶液中攪拌還原得到的黑色二氧化鈦粉末Zn-P25的高分辨TEM圖；
圖11示出未經(jīng)本發(fā)明的方法處理的白色二氧化鈦粉末(Degussa P25Ti02)和通過本發(fā)明的方法以金屬Zn粉為還原劑酸性水溶液中攪拌還原得到的黑色二氧化鈦粉末Zn-P25的對比熒光出射譜圖；
圖12示出未經(jīng)本發(fā)明的方法處理的白色二氧化鈦粉末(Degussa P25Ti02)和通過本發(fā)明的方法以金屬Zn粉為還原劑酸性水溶液中攪拌還原得到的黑色二氧化鈦粉末Zn-P25的對比光催化和產(chǎn)氫圖；其中，圖12中a是光催化降解甲基橙圖，圖12中b是裂解水產(chǎn)氫圖，圖12中c是Zn-P25多次循環(huán)裂解水產(chǎn)氫圖。
【具體實施方式】
[0021]通過以下【具體實施方式】并參照附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明，應(yīng)理解為，以下實施方式僅為對本發(fā)明的說明，不是對本
【發(fā)明內(nèi)容】
的限制，任何對本
【發(fā)明內(nèi)容】
未作實質(zhì)性變更的技術(shù)方案仍落入本發(fā)明的保護范圍。
[0022]本發(fā)明目的在于克服傳統(tǒng)拓展二氧化鈦可見光光響應(yīng)方法中出現(xiàn)的問題(光譜拓展范圍有限，光吸收提高不足，制備過程危險耗能)，提供一種簡單、快速制備全光譜、高吸收的高催化活性黑色二氧化鈦的方法，包括固態(tài)和液態(tài)接觸式還原法制備；固態(tài)接觸式還原法制備包括將二氧化鈦和高活性金屬、金屬氫化物、金屬硼氫化物、高活性金屬其中之一或它們的組合混合研磨后，置于具有負壓或惰性氣氛的密閉系統(tǒng)中，加熱至不同的溫度熱處理規(guī)定的時間，用酸洗去副產(chǎn)物得到黑色二氧化鈦；液態(tài)接觸式還原法制備包括將二氧化鈦置于含金屬氫化物、金屬硼氫化物、高活性金屬或者它們的組合的溶液中攪拌規(guī)定時間后，用酸洗去副產(chǎn)物得到黑色二氧化鈦；液態(tài)接觸式還原法制備還包括將還原劑加入含二氧化鈦的酸溶液中攪拌規(guī)定時間后，用酸洗去副產(chǎn)物得到黑色二氧化鈦。本發(fā)明利用高活性還原劑，使之與二氧化鈦接觸，從而避免了氫氣的使用，而且對真空系統(tǒng)的要求也大大降低?；蛟谒芤褐?，利用還原劑的高活性，產(chǎn)生活性氫原子，從而有效還原二氧化鈦，避免使用高溫和真空，大大節(jié)約了實驗成本。
[0023]本發(fā)明中所用的原料二氧化鈦可包括二氧化鈦粉體和二氧化鈦薄膜，其中粉體微觀形態(tài)包括零維的量子點，一維的棒、帶、管，二維的片和三維的花等多級結(jié)構(gòu)中的一種或幾種的組合，薄膜制備方法包括溶膠-凝膠法、絲網(wǎng)印刷法、激光化學氣相沉積法、水熱結(jié)晶法、電泳法、磁控濺射法中的一種或幾種的組合。
[0024]所用所述還原劑選自金屬氫化物、金屬硼氫化物、高活性金屬或者它們的組合；其中，金屬氫化物包括氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化韓、氫化鎂、氫化銀、氫化鈦、氫化銅、氫化鋁鋰、氫化鋁鉀、氫化鋁鈉等；金屬硼氫化物包括硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化銣、硼氫化鎂、硼氫化招、硼氫化鋅、硼氫化鈦、硼氫化鐵、硼氫化銅、硼氫化錯、硼氫化乾、硼氫化錳等；高活性金屬包括鋰、鎂、鋁、鈣、鎵、鍶、銦、鋇等。
[0025]本發(fā)明的固態(tài)接觸式方法在負壓下的密閉容器中進行的，負壓的壓力范圍低于lOOPa，優(yōu)選低于10Pa。熱處理溫度可為200?800°C，優(yōu)選300?600°C。本發(fā)明的液態(tài)接觸式方法在水溶液中進行,水浴溫度O?100°C。本發(fā)明的方法的處理時間可為I?72h，優(yōu)選I?12h，例如4h、6h、8h等。
[0026]制備流程(固態(tài)接觸式): 1)取高活性還原劑如氫化鈣和二氧化鈦粉末混合研磨或置于二氧化鈦薄膜之上，然后放入密閉容器中抽真空至規(guī)定的負壓，具體地，負壓的壓力范圍低于lOOPa，優(yōu)選低于1Pa0應(yīng)理解也可代替地或附上地充入惰性氣體，惰性氣體包括但不限于氬氣、氦氣等；
2)將密閉容器加熱至規(guī)定的溫度，具體地，加熱溫度可為200?800°C，優(yōu)選300?600°C。在負壓下，氫化鈣分解產(chǎn)生的活性氫原子與二氧化鈦反應(yīng)，得到黑色二氧化鈦。應(yīng)理解，盡管示出氫化鈣作為還原劑，其他如上述的還原劑也是適用的，其還原的機理也是類似的；
3)熱處理I?72h后，關(guān)閉加熱電源，樣品自然冷卻至室溫；
4)所得樣品放入lmol/L的鹽酸溶液中酸洗I?12h，去除副產(chǎn)物如CaO，Ca(OH)2等以及多余的還原劑，過濾烘干即得到黑色二氧化鈦(參見圖1的光學照片)，應(yīng)理解，盡管示出用lmol/L的鹽酸溶液來去除副產(chǎn)物以及多余的還原劑，也可采用其他合適的酸及濃度。
[0027]參見圖2，其示出未經(jīng)本發(fā)明的方法處理的二氧化鈦粉末(Degussa P25Ti02)、以及通過本發(fā)明的方法以CaH2為還原劑研磨后400°C加熱處理后得到的黑色二氧化鈦粉末(CaH2-400°C)的對比吸收光譜圖；從中可見還原處理后樣品的光響應(yīng)范圍大大拓寬，在可見及紅外區(qū)域都有很高的吸收；
參見圖3，其示出未經(jīng)本發(fā)明的方法處理的二氧化鈦粉末(Degussa P25Ti02)、以及通過本發(fā)明的方法以CaH2為還原劑研磨后400°C加熱處理后得到的黑色二氧化鈦粉末(CaH2-400 V )的高分辨TEM圖，從中可見還原前后樣品的粒徑不變，還原后的樣品表面形成非晶層；
參見圖4，其示出未經(jīng)本發(fā)明的方法處理的二氧化鈦粉末(Degussa P25Ti02)、以及通過本發(fā)明的方法以CaH2為還原劑研磨后400°C加熱處理后得到的黑色二氧化鈦粉末(CaH2-400°C)的對比拉曼光譜圖；從中可見還原處理后樣品的Eg峰出現(xiàn)藍移并且半峰寬增力口，說明處理后的樣品中有大量的缺陷存在；
參見圖5，其示出未經(jīng)本發(fā)明的方法處理的二氧化鈦粉末(Degussa P25Ti02)、以及通過本發(fā)明的方法以CaH2為還原劑研磨后400°C加熱處理后得到的黑色二氧化鈦粉末(CaH2-400°C)的電子自旋共振譜；從中可見還原處理后樣品有較強的02_的磁信號，說明處理后的樣品中有大量的氧空穴存在；
參見圖6，其示出未